甲烷部分氧化反应过程的DFT研究

【摘要】：CH4部分氧化制取合成气是近年来C1化学的热点研究课题之一，本文采用计算机分子模拟技术对该过程中的若干关键过程进行了计算与分析。 为提高计算的准确度，本文建立了一个包含13个Ni原子的周期性表面，一定程度上消除了边界效应的影响，并采用嵌入法引入反应物，通过结构优化计算确定吸附位及空间结构。 首次系统地研究了CHx(x=0~4)在Ni（1 1 1）表面的吸附和解离过程，计算出了CHx(x=0~4)在Ni（1 1 1）表面吸附的位置、空间结构和能量，并使用LST/QST方法找到了CHx(x=1~4)的解离路径和过渡态，计算出各解离步骤的活化能和解离能，并进行了必要地分析。同时，采用Mulliken电荷分析方法对计算结果的正确性予以校验。 提出了CH4部分氧化反应过程中CO的两条可能生成途径，分析并计算了两条途径的反应路径及活化能。依据过渡态理论，首次提出Ni表面吸附的CHads和Oads相互作用并生成COads和Hads是CO生成的主要途径。 验证实验结果对计算所得结论给予一定的支持，累积收集的反应产物的分析结果表明，CH4在整体型海绵镍催化剂上发生解离，并且是多步解离。使用后催化剂的环境扫描电子显微镜图象表明，在没有O2存在的条件下，Ni表面很快就被CH4的解离产物所覆盖。 本研究以量子化学理论为基础，应用密度泛函理论（DFT），建立了周期性的分子模型（vaccum slab），对CH4在Ni（1 1 1）表面的吸附和解离过程进行了系统的研究，深入分析并完善了CH4部分氧化反应产物的生成机理，并进行了初步的实验验证工作，可为今后的研究工作提供一定的理论指导。 【关键词】：甲烷 解离 密度泛函理论 量子化学 部分氧化
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2004
【分类号】：O621.2
【目录】：

• 前 言8-9
• 文献综述9-19
• 天然气制合成气的现状9-13
• 蒸汽重整(SRM)10
• 非催化部分氧化(NC-POM)工艺10-11
• 联合重整工艺(CRM)11
• 自热重整工艺(ATR)11-12
• 甲烷部分氧化制合成气(POM)12-13
• 反应机理13-16
• 燃烧-重整机理13-14
• 直接氧化机理14-16
• 有关甲烷部分氧化反应机理的分子模拟研究16-17
• 本课题目的及意义17-19
• 量子力学基础及DmoL3基本原理19-32
• 从经典力学到量子力学19-22
• 德布罗意关系式20
• 量子力学的基本假设20-22
• 量子化学22-24
• 薛定谔方程22-23
• HF方程23-24
• Xa方程24
• DFT方法24
• 分子模拟的方法24-27
• DmoL3基本原理27-32
• 总能的构成27-28
• 交换相关能的近似28
• 普通自旋密度函数28-29
• 密度梯度的扩展29
• 总能的表达29
• Kohn-Sham等式29-30
• 扩展基函数中的分子轨道的优点30
• SCF程序30
• 数值积分30
• 周期基函数30-31
• Mulliken电荷分析31-32
• 分子模型及计算方法32-36
• 分子模型的建立32-33
• 催化剂Ni(1 1 1)表面的建立32
• 甲烷及其它表面物种的嵌入32-33
• 计算方法33-36
• 基函数的选择33
• 基组的设定33-34
• 球轨道终止和k-point的设定34-36
• CH4部分氧化吸附过程研究36-50
• CHx在Ni(1 1 1)表面的吸附36-46
• CH4在Ni(1 1 1)表面的吸附36-39
• CH3在Ni(1 1 1)表面的吸附39-40
• CH2在Ni(1 1 1)表面的吸附40-42
• CH在Ni(1 1 1)表面的吸附42-44
• C在Ni(1 1 1)表面的吸附44-45
• 小结45-46
• 其它表面物种的吸附位置46-50
• O在Ni(1 1 1)表面的吸附46-47
• CO在Ni(1 1 1)表面的吸附47-48
• H和H2在Ni(1 1 1)表面的吸附48-50
• CH4部分氧化反应的机理研究50-65
• CH4在Ni(1 1 1)表面的解离50-56
• CH4的解离50-52
• CH3的解离52-54
• CH2的解离54-55
• CH的解离55-56
• CO生成机理研究56-62
• Cads与Oads的反应路径57-58
• CHads与Oads反应路径58-61
• 小结61-62
• H2的生成62-65
• CH4在Ni表面的解离实验65-73
• 实验目的及实验设计65
• 实验原料及规格65
• 实验装置65-66
• 装置介绍65-66
• 主要仪器设备66
• 分析方法66-68
• 分析仪器66-68
• 分析条件68
• 实验条件68
• 实验结果与讨论68-73
• 实验方法68-69
• 实验步骤69
• 实验结果69-70
• 结果讨论70-73
• 结论73-74
• 符号表74-76
• 参考文献76-81
• 攻读硕士学位期间发表的论文81-82
• 附录一 Mulliken电荷分析数据82-85
• 附录二 在线分析色谱图85-87
• 附录三 SCF 程序流程图87-88
• 致谢88

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