甲烷部分催化氧化制甲醇的研究

【摘要】：本文分析了甲烷液相部分氧化制甲醇和甲烷气固相部分氧化制甲醇的国内外研究现状,首先针对甲烷液相部分氧化存在的发烟硫酸溶剂腐蚀等问题,开发出新型杂多化合物+醋酸混合溶剂替代了液相的发烟硫酸溶剂,并进行了该体系中新型溶剂、催化剂、氧化剂的考察工作。其次,在液相实验成功的基础上,将甲烷液相反应转移到气固相反应上,成功开发出无氧环境下甲烷气固相部分氧化反应,并在该体系中进行了催化剂制备、催化剂筛选以及液相溶剂、氧化剂、反应工艺条件的考察工作。最后,结合实验结果和文献提出了在醋酸环境下杂多酸催化下的催化机理。 在甲烷液相催化氧化体系中,筛选出H_5MgPW_(12)O_(40)+醋酸混合溶剂替代发烟硫酸作为液相溶剂,在该混合溶剂体系中,筛选出KMnO_4作氧化剂,I_2为催化剂时,甲烷的转换率可以达到53%,目的产物收率可以达到51.34%。同时发现磷钨酸也有催化作用。 在气固相体系中,筛选出H_5MgPW_(12)O_(40)/SiO_2为最优催化剂,催化剂是在15%(Wt)浸渍液回流浸渍4h、120℃干燥2h、300℃焙烧4h制得,催化剂活性诱导期3h,最佳反应温度为287℃,液相溶剂采用纯醋酸时,甲烷的转化率为30.43%,目的产物的收率为27.66%。 在催化机理的研究中,提出该反应属亲电取代机理,并结合文献推出了在磷钨酸(盐)+醋酸体系下的催化机理。 【关键词】：甲烷 甲醇 部分催化 氧化 杂多酸
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2006
【分类号】：TQ223.121
【目录】：

• 第一章 绪论7-16
• 1.1 甲烷部分氧化反应的研究意义7-8
• 1.2 甲烷部分氧化反应的研究现状8-13
• 1.2.1 液相催化氧化9-11
• 1.2.2 气固多相催化氧化11-12
• 1.2.3 小结12-13
• 1.3 杂多酸的特性和应用13-16
• 1.3.1 结构特性13
• 1.3.2 杂多酸的酸性及其应用13-14
• 1.3.3 杂多酸的氧化还原活性及其应用14
• 1.3.4 杂多酸的假液相行为14-15
• 1.3.5 小结15-16
• 第二章 实验部分16-21
• 2.1 甲烷液相催化氧化反应16-17
• 2.1.1 试剂与仪器16-17
• 2.1.2 甲烷液相催化氧化反应实验方法17
• 2.1.3 分析方法17
• 2.2 甲烷气固多相催化氧化反应17-19
• 2.2.1 试剂与仪器17-18
• 2.2.2 甲烷气固多相催化氧化反应实验方法18-19
• 2.3 部分催化剂的制备19-21
• 2.3.1 可溶于水和有机溶剂的磷钨酸盐系列的制备工作19
• 2.3.2 不溶性杂多酸盐的制备19-20
• 2.3.3 催化剂的固载化20-21
• 第三章 实验结果与讨论(一)21-28
• 3.1 溶剂的作用和比较21-22
• 3.2 甲烷液相催化氧化反应新型溶剂的筛选22-24
• 3.2.1 新型溶剂中杂多酸的筛选22-23
• 3.2.2 新型溶刹中醋酸、水、乙腈的筛选23-24
• 3.3 氧化剂的筛选24-25
• 3.4 催化剂的筛选25-26
• 3.5 磷钨酸盐的筛选26-27
• 3.6 小结27-28
• 第四章 实验结果与讨论(二)28-38
• 4.1 催化剂制备方法考察28-29
• 4.2 催化剂制备条件考察29-31
• 4.2.1 浸渍液浓度影响29-30
• 4.2.2 浸渍时间影响30
• 4.2.3 焙烧温度影响30-31
• 4.3 催化剂筛选31-32
• 4.4 催化剂活性的诱导期的考察32-33
• 4.5 工艺条件筛选33-36
• 4.5.1 液相试剂的筛选33-34
• 4.5.2 不同浓度醋酸的筛选34-35
• 4.5.3 反应温度对甲烷部分氧化反应的影响35-36
• 4.5.4 反应压力的影响36
• 4.6 小结36-38
• 第五章 甲烷部分催化氧化实验机理38-42
• 参考文献42-45
• 附录45-48
• 致谢48

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