膜反应器中甲烷部分转化制合成气

【摘要】： 随着石油资源的日益枯竭，对天然气的开发逐渐成为热点。利用膜反应器进行甲烷部分转化制合成气是近年来一个新的研究方向，由于利用较高氧渗透率的混合导体透氧膜可从空气中直接制取纯氧，使制氧过程和催化过程同时完成，简化了操作过程和费用，提高了反应的选择性和反应过程的安全性，可很大程度上降低生产成本，具有很大的应用前景。本文以YBCO及其掺Co为膜反应器进行甲烷部分转化制合成气，TG、SEM和比表面对反应后催化剂进行了表征，对反应后的膜用SEM进行了表征。 本文对YBCO膜反应器中甲烷部分氧化反应性能的研究表明，以Ni／ZrO_2作为催化剂，进料气流量50ml／min、CH_4浓度6.0％(v％)、空速8000h~(-1)条件下，900℃时甲烷转化率、CO选择性和透氧量(常压)分别达到99.8％、95.0％和1.51ml·min~(-1)·cm~(-2)。YBCO膜反应器对甲烷部分氧化还表现出一定的自催化作用，没有催化剂900℃时，甲烷转化率和CO选择性分别达到28％、90％。空速对CO选择性的影响表明，以Ni／ZrO_2作为催化剂在YBCO膜反应器中甲烷部分氧化服从间接部分氧化机理。甲烷部分氧化反应适宜的CH_4／O_2比是2／1，高CH_4／O_2比会引起催化剂上的积炭，低CH_4／O_2比会导致CO选择性下降，进料CH_4／O_2比对CO选择性有较大影响。 YBCO膜反应器的反应性能是由膜的稳定性和催化剂的稳定性共同决定的，膜的稳定性随温度升高而变差。SEM表明膜的稳定性差的原因是高温强还原性气氛下，导致YBCO的结构破坏引起。甲烷部分氧化过程中催化剂的失活主要由催化剂上积炭引起，在实验反应温度范围内，积炭主要是通过甲烷裂解反应发生，TG表明，温度越高催化剂上积炭量越多。SEM说明了850-875℃下，催化剂上所生成的炭主要为丝状炭，900℃下催化剂上所生成的炭主要为包容炭，包容炭是造成催化剂失活的主要原因。通过对催化剂的比表面分析得知所积炭导致了催化剂比表面的增大。 以Ru／ZrO_2及Ni-Ru／ZrO_2催化剂对甲烷部分氧化膜反应器中的催化性能。表明Ru／ZrO_2具有非常好的抗积炭性能和对CO的选择性能，同时Ru对提高Ni／ZrO_2的抗积炭能力具有明显的作用。由比表面数据得知，反应后Ru／ZrO_2催化剂的比表面均有所减少，应是烧结所致。而积炭的催化剂Ni／ZrO_2、Ni-Ru／ZrO_2的比表面有所增大，是所积的炭具有较大的比表面所致，Ru／ZrO_2催化剂对甲烷部分氧化具有较高的CO的选择性能和优异的抗积炭性能。 【关键词】：膜反应器 催化氧化 稳定性 积炭
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 中文摘要3-5
• Abstract5-7
• 目录7-9
• 第一章 引言9-28
• 1.1 研究意义9-10
• 1.2 催化剂研究现状10-14
• 1.3 甲烷部分氧化反应机理的研究14-15
• 1.4 膜反应器的研究15-18
• 1.5 YBCO的氧扩散性能研究18-27
• 1.6 本论文研究内容27-28
• 第二章 实验方法28-34
• 2.1 催化剂的制备28
• 2.2 膜材料的制备28-29
• 2.3 高温陶瓷胶的制备29-31
• 2.4 膜反应器的设计31-32
• 2.5 膜反应器中甲烷部分氧化制合成气的性能评价32-33
• 2.6 材料性能的表征33-34
• 第三章 YBCO为透氧膜甲烷催化氧化制合成气的研究34-50
• 3.1 YBCO膜反应器的基本特性34-36
• 3.2 空速对 CH_4转化率和 CO选择性的影响36-39
• 3.3 进料比对甲烷转化率和 CO选择性的影响39-40
• 3.4 YBCO在还原性气氛下的稳定性40-45
• 3.5 催化剂的稳定性45-48
• 3.6 结论48-50
• 第四章 Ru、Ru-Ni催化剂甲烷部分氧化制合成气的研究50-58
• 4.1 实验部分51-52
• 4.1.1 膜材料的制备51
• 4.1.2 催化剂的制备51-52
• 4.1.3 催化剂的活性评价52
• 4.2 结果与讨论52-58
• 4.2.1 催化剂的性能考察52-55
• 4.2.2 Ni-Ru/ZrO_2催化性能55-56
• 4.2.3 催化剂比表面数据的分析56
• 4.2.4 结论56-58
• 第五章 结论与展望58-59
• 参考文献59-64
• 在攻读硕士学位期间发表的论文64-65
• 致谢65

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