熔融盐中铈基氧载体部分氧化甲烷制取合成气的试验研究

【摘要】： 随着世界经济的发展，全球性石油资源日益枯竭，储量丰富的天然气将成为最具希望的替代能源之一。勘探表明，我国天然气远景储量达到43万亿m~3，占世界天然气总储量的10％。因此，我国对天然气的转化催化技术进行研究具有重大的战略意义。从已有的天然气化工利用技术来看，甲烷的转化利用途径可以分为两类：直接转化和间接转化。目前其工业大规模应用主要集中在甲烷的间接转化中，而甲烷的间接转化利用过程中合成气的制备又是其中重要的组成部分。当前已经工业化和正在开发的合成气制备工艺主要包括：甲烷蒸汽重整、甲烷—二氧化碳重整、甲烷部分氧化、联合重整以及自热重整等技术。甲烷的水汽重整已经工业化应用，但存在能耗及H_2／CO比例高等不足；传统甲烷部分氧化技术虽然克服前者存在的不足，但又需要消耗纯氧，增加了生产成本。为了解决这些矛盾，作者所在的课题组提出了一种全新的合成气制取技术——熔融盐中利用晶格氧部分氧化甲烷制取合成气技术。该技术采用变价金属氧化物中的晶格氧实现甲烷的部分氧化，较大地降低了合成气的生产成本，同时可以避免传统反应过程中的催化剂床层热点、爆炸等问题。 作者在对氧化铁、钙钛矿以及稀土金属氧化物等氧载体进行了部分氧化甲烷制气的预研究后，最终确定了CeO_2为氧载体的活性组分，并采用浸渍法制备了不同担载量的系列铈基氧载体，在熔融盐(Na_2CO_3与K_2CO_3质量比为1∶1)中进行了部分氧化甲烷制取合成气的试验研究。利用Outokumpu公司生产的HSC Chemistry5.1化学计算软件，根据系统自由能最小原则，对反应体系中可能发生的化学反应的Δ_rG、Δ_rH和logK进行了理论计算；绘制了不同CH_4与CeO_2反应量的平衡组成图，结果表明在甲烷过量的情况下，碳在高温区一直处在一个较高的比例，甲烷量的增加导致未反应的甲烷出现了较多的裂解发生，CO的量虽随温度升高时有所增加，但增加的速率较慢，H_2的量随温度升高增加很快，导致产物气中H_2／CO远大于2；而CeO_2的适当过量，随温度的升高碳及H_2O、CO_2量明显减少，CO和H_2的量不断升高，说明较高的温度更有利于获得H_2／CO比例合适的合成气。 以比表面积较大、热稳定性较好和抗压碎能力较强的γ-Al_2O_3为载体，采用浸渍法制备了担载量分别为5％、10％、20％、30％和40％的系列铈基氧载体；通过XRD、SEM、TG、O_2-TPD、H_2-TPR等检测手段对氧载体的性能进行了表征；利用热重反应器研究了氧载体的循环反应性能；在石英管反应器中，对0.462×10~5、0.924×10~5、1.386×10~5h~(-1)三种空速，反应温度在750～900℃下进行了CeO_2氧载体部分氧化甲烷制合成气的性能实验，结果表明：在所研究的空速和温度范围内，0.924×10~5h~(-1)的空速和850～900℃的温度范围比较适合合成气的制备；在石英反应器中进行了氧载体的循环实验，发现循环后的氧载体出现了少量结聚现象，分散度有所降低，近而使其在部分氧化甲烷过程中甲烷转化率和CO选择性出现了少量的降低。在熔融盐体系中进行了纯氧载体与不同担载量氧载体的反应活性研究。发现当温度高于865℃以后，担载量为10％的铈基氧载体无论在甲烷转化率还是在H_2、CO选择性上都表现出了最高的活性，甲烷转化率、H_2、CO选择性最高时分别达到了79％、96％和97％；对10％CeO_2／γ-Al_2O_3氧载体与甲烷反应后产品气中H_2与CO摩尔比随温度变化情况进行了分析发现，当温度在870℃左右时，H_2与CO比接近与理论值2。通过这些实验说明：利用氧化铈中的晶格氧能够实现部分氧化甲烷制取合成气，以其为活性组分选择合适的载体进行担载的确能够提高氧载体的反应活性，但是活性组分在载体上有一个最佳的担载量，而且在反应过程中也有一个最佳的反应温度范围。 总之，熔融盐中利用晶格氧部分氧化甲烷制取合成气技术是一项很有实用价值的能源利用新技术。在反应器设计、氧载体性能优化、反应机理等方面还需要进行更深入的研究。 【关键词】：熔融盐 氧载体 氧化铈 部分氧化 合成气
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第一章 绪论10-27
• 引言10
• 1.1 世界及我国天然气资源状况10-12
• 1.2 甲烷的转化和利用途径12-13
• 1.3 甲烷转化利用技术研究开发现状13-14
• 1.4 甲烷转化利用技术展望14
• 1.5 合成气生产技术现状14-24
• 1.5.1 甲烷蒸汽重整15-18
• 1.5.2 甲烷—二氧化碳重整18-21
• 1.5.3 甲烷部分氧化21-24
• 1.6 本课题的提出24-27
• 1.6.1 熔融盐中晶格氧部分氧化甲烷制合成气技术25-26
• 1.6.2 本论文的研究内容26-27
• 第二章 熔融盐体系选择及反应过程热力学分析27-46
• 2.1 熔融盐体系的选择27-30
• 2.2 氧载体的选择30-31
• 2.3 反应过程的热力学分析31-44
• 2.3.1 反应热力学焓变计算31-32
• 2.3.2 反应标准吉布斯自由能计算32-33
• 2.3.3 本文中热力学参数的计算方法33
• 2.3.4 晶格氧部分氧化甲烷制合成气的热力学数据计算33-37
• 2.3.5 平衡组成分析37-44
• 2.4 小结44-46
• 第三章 实验方法46-53
• 3.1 实验原料与仪器设备46-47
• 3.1.1 实验原料46-47
• 3.1.2 实验仪器设备47
• 3.2 气体校正因子测定47-48
• 3.3 氧载体的表征方法48
• 3.3.1 微观形貌分析48
• 3.3.2 物相组成测定48
• 3.3.3 程序升温氧脱附实验(O_2-TPD)48
• 3.3.4 程序升温氢还原实验(H_2-TPR)48
• 3.4 氧载体的TG及得失氧循环实验48-49
• 3.5 非熔融盐体系下的氧载体反应性能评价49-50
• 3.6 熔融盐体系下的氧载体反应性能评价50-51
• 3.7 氧载体的性能评价指标51
• 3.8 数据处理方法51-53
• 第四章 铈基氧载体性能研究53-77
• 4.1 各组分气体校正因子的测定53-57
• 4.1.1 H_2相对校正因子的测定53-54
• 4.1.2 CO相对校正因子的测定54-55
• 4.1.3 CH_4相对校正因子的测定55-56
• 4.1.4 CO_2相对校正因子的测定56-57
• 4.2 氧载体性能研究57-75
• 4.2.1 非熔融盐体系下的性能研究57-66
• 4.2.2 熔融盐体系下的氧载体性能研究66-75
• 4.3 小结75-77
• 第五章 结论与展望77-82
• 5.1 热力学计算结论78
• 5.2 非熔融盐体系中研究结论78-79
• 5.3 熔融盐体系中研究结论79-80
• 5.4 展望80-82
• 参考文献82-88
• 致谢88-89
• 附录89

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