La-Ni-O系催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的研究

【摘要】： 甲烷催化部分氧化制合成气是当今甲烷有效利用之一。本论文针对这一途径,分别设计和制备了NiO/La_2O_3和LaNiO3两种催化剂,采用BET、XRD、TPR、TG/DTA、SEM、XPS、EDS以及活性评价等研究方法,分别对NiO/La_2O_3体系以及LaNiO3体系催化剂的制备方法、物化性质以及催化性能进行了较为系统的研究。 NiO/La_2O_3的研究结果表明,采用浸渍法制备的NiO/La_2O_3催化剂在经过高温焙烧后会含有LaNiO3的钙钛矿型结构。同时考察了焙烧温度、空速、原料气配比、Ni含量及反应温度等反应条件对催化性能的影响,结果表明经过500℃焙烧4 h后的30%NL催化剂样品在常压,CH_4:O_2:N_2 = 2:1:4(vol%)的反应条件下具有较大的比表面积及良好的催化活性。该催化剂分别经过6 h和100 h的连续反应后的物相结构一致,表明了良好的抗积碳性能。反应过程中生成的大量的La_2O_2CO_3这种积碳物种可能是有利于反应进行的物种;对其进行的X射线衍射及TG分析表明,NiO/La_2O_3催化剂具有良好的抗积碳性能。 其次,研究了采用硝酸盐作为原料、柠檬酸作为络合剂的无机盐溶胶-凝胶法制备LaNiO3的工艺过程及其用于甲烷部分氧化的效果。制备过程中的配体柠檬酸的添加量明显的影响催化剂样品的形貌及催化性能。以柠檬酸作为络合剂,750℃下焙烧4 h可以得到结构单一的钙钛矿结构LaNiO_3;BET和SEM结果表明,随着柠檬酸添加量的增加,样品的比表面积随之增加,同时表观形貌由网络结构经片状再转变为聚集结构;EDS分析结果表明随着柠檬酸添加量的增加,体相中的Ni有向表面迁移的趋势,La:Ni:CA=1:1:3样品体相中具有相对少金属Ni以及晶格氧,这可能更加有利于高温情况下晶格氧与外来氧种的流动,因此对提高催化剂的催化活性有一定的贡献。 【关键词】：甲烷部分氧化 合成气 镍基催化剂 NiO/La_2O_3 溶胶-凝胶 柠檬酸 LaNiO_3钙钛矿
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2006
【分类号】：TE665.3;O643.36
【目录】：

• 中文摘要3-4
• ABSTRACT4-8
• 前言8-9
• 第一章 文献综述9-24
• 1.1 甲烷部分氧化制合成气研究的目的和意义9-13
• 1.1.1 研究背景9-10
• 1.1.2 天然气的有效利用10-11
• 1.1.3 合成气的利用现状11
• 1.1.4 由天然气制合成气的生产工艺11-13
• 1.2 甲烷部分氧化反应主要的催化剂体系13-17
• 1.2.1 负载型金属催化剂14-15
• 1.2.2 复合（混合）氧化物催化剂15-17
• 1.3 反应条件对反应性能的影响17
• 1.4 反应机理17-19
• 1.4.1 间接氧化机理17-18
• 1.4.2 直接氧化机理18-19
• 1.4.3 催化反应活性中心19
• 1.5 催化剂体系的积碳问题19-20
• 1.6 催化剂的制备方法20-22
• 1.6.1 浸渍法21
• 1.6.2 共沉淀法21
• 1.6.3 固相烧结法21
• 1.6.4 微乳法21
• 1.6.5 溶胶-凝胶技术21-22
• 1.7 本论文研究内容22-24
• 第二章 实验部分24-31
• 2.1 实验原料及规格24-25
• 2.1.1 催化剂制备用原料24
• 2.1.2 反应及色谱用气体24-25
• 2.2 催化剂制备25-26
• 2.2.1 NiO/La_2O_3 催化剂的制备25
• 2.2.2 LaNiO_3 催化剂的制备25-26
• 2.3 催化剂的活性评价26-28
• 2.3.1 活性评价实验流程26-27
• 2.3.2 分析方法27-28
• 2.3.3 催化剂活性评价指标28
• 2.4 催化剂表征方法28-31
• 2.4.1 X 射线衍射（XRD）分析28
• 2.4.2 X 射线光电子能谱（XPS）分析28-29
• 2.4.3 热重/差热（TG/DTA）分析29
• 2.4.4 比表面（BET）分析29
• 2.4.5 程序升温还原（TPR）分析29-30
• 2.4.6 显微结构（SEM）分析30
• 2.4.7 能量色散能谱仪（EDX）30-31
• 第三章 甲烷催化部分氧化制合成气NiO/La_2O_3催化剂的研究31-51
• 3.1 催化剂焙烧温度对反应活性的影响31-36
• 3.1.1 焙烧温度的确定31
• 3.1.2 不同焙烧温度的催化剂活性评价31-33
• 3.1.3 不同温度焙烧的XRD 和BET 结果33-35
• 3.1.4 不同焙烧温度催化剂的TPR 结果35-36
• 3.2 催化剂镍含量对催化活性的影响36-40
• 3.2.1 催化剂活性评价36-37
• 3.2.2 催化剂的XRD 和BET 表征37-39
• 3.2.3 催化剂的还原性能表征39-40
• 3.3 反应条件对催化活性的影响40-44
• 3.3.1 空速对催化活性的影响40-41
• 3.3.2 反应温度对催化剂活性的影响41-42
• 3.3.3 原料气配比对催化活性的影响42-44
• 3.4 催化剂的稳定性评价44-47
• 3.4.1 催化剂的稳定性评价44
• 3.4.2 反应后催化剂的物相分析44-46
• 3.4.3 不同反应时间催化剂的热分析46-47
• 3.5 催化剂的表面元素分析47-50
• 3.6 本章小结50-51
• 第四章 甲烷部分氧化制合成气LaNiO_3催化剂的研究51-67
• 4.1 前言51-54
• 4.1.1 钙钛矿型复合氧化物的结构51-52
• 4.1.2 钙钛矿型复合氧化物的性质52-53
• 4.1.3 稀土复合氧化物LaNiO_3 材料的研究现状53-54
• 4.2 实验结果与分析54-66
• 4.2.1 络合剂的选择54
• 4.2.2 焙烧温度的确定54-56
• 4.2.3 稀土复合氧化物LaNiO_3 的催化活性评价56-57
• 4.2.4 稀土复合氧化物LaNiO_3 的表征57-66
• 4.2.4.1 X 射线衍射分析（XRD）57-59
• 4.2.4.2 催化剂的形貌分析（SEM）59-61
• 4.2.4.3 X 射线光电子能谱分析(XPS)61-64
• 4.2.4.4 催化剂的体相元素分析（EDS）64-66
• 4.3 本章小结66-67
• 第五章 结论67-69
• 参考文献69-74
• 附录1 30% NiO/La_2O_3催化剂反应前后XPS 全谱74-75
• 附录2 LaNiO_3催化剂反应前后XPS 全谱75-76
• 致谢76

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