载体对甲烷部分氧化用Ni基催化剂催化性能影响的研究

【摘要】： 甲烷部分氧化(POM)因为能耗低、反应速率快、产物可以直接用于甲醇和费-托合成等优点被广泛地用于制备合成气。Ni基催化剂由于价格低廉、反应活性高,成为研究者关注的热点。但其易积炭、活性组分易烧结是制约Ni基催化剂发展的瓶颈, 本文以不同孔结构的α-Al_2O_3为载体,Ni为活性组分制备了POM反应催化剂,采用XRD、低温N_2吸附、TPR、TG-DTA等表征和催化剂活性评价手段,重点研究了α-Al_2O_3载体的比表面积、孔容、孔径等表面性质对催化活性的影响;进一步考察了助剂CeO_2和CeO_2-ZrO_2对Ni/α-Al_2O_3催化剂活性以及稳定性的影响,同时确定了助剂CeO_2-ZrO_2最佳负载量。 研究表明,Ni/α-Al_2O_3体系催化剂对POM有很好的反应活性。催化剂的催化活性受载体的孔织构影响:比表面积增大,有利于提高活性组分的分散度,增加金属活性位,从而提高催化剂的反应活性;孔容、孔径扩大,有利于反应物和产物的吸附和脱附,有助于及时移走反应中产生的热量,避免催化剂烧结失活。 在Ni/α-Al_2O_3中加入助剂CeO_2和CeO_2-ZrO_2对催化剂的改性效果明显,CeO_2改性后催化剂的活性下降,主要是因为CeO_2高温稳定性较差,造成活性较低;CeO_2-ZrO_2改性后催化剂活性有较大提高,这是因为ZrO_2能提高催化剂高温稳定性;CeO_2和CeO_2-ZrO_2改性的催化剂稳定性较好,这是因为CeO_2-ZrO_2和活性组分之间的相互作用有利于抑制积炭,并且CeO_2-ZrO_2中的氧和积炭反应从而消除积炭。最后在本实验范围内确定了助剂CeO_2-ZrO_2的最佳负载量为15%,这是由负载量和分散度共同决定的。 【关键词】：甲烷 孔织构 氧化铝 CeO_2-ZrO_2 积炭
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 中文摘要3-4
• ABSTRACT4-7
• 前言7-8
• 第一章 文献综述8-20
• 1.1 甲烷转化和利用途径的概况8-9
• 1.2 甲烷部分氧化的反应机理9-12
• 1.2.1 间接氧化机理10
• 1.2.2 直接氧化机理10-11
• 1.2.3 复合氧化物上甲烷部分氧化机理11-12
• 1.3 甲烷部分催化氧化中的催化剂体系12-15
• 1.3.1 活性组分12
• 1.3.2 载体12-14
• 1.3.3 助剂14-15
• 1.4 催化剂失活15-18
• 1.4.1 积炭产生机理15-16
• 1.4.2 积炭产生的影响因素16-18
• 1.4.3 积炭的抑制18
• 1.5 目前的存在问题和研究热点18
• 1.6 本论文研究的目的和意义18-20
• 第二章 实验部分20-25
• 2.1 实验原料和规格20
• 2.2 催化剂活性评价20-23
• 2.2.1 活性评价主要设备20-22
• 2.2.2 催化剂活性评价流程22
• 2.2.3 评价条件22-23
• 2.2.4 催化剂活性评价指标23
• 2.3 催化剂表征23-25
• 2.3.1 XRD23
• 2.3.2 低温N_2 气吸附23-24
• 2.3.3 程序升温还原（TPR）24
• 2.3.4 热重－差热分析（TG-DTA）24-25
• 第三章 载体对POM 用Ni 基催化剂性能影响的研究25-37
• 3.1 催化剂的制备25-26
• 3.2 X 射线衍射（XRD）表征结果26-27
• 3.3 催化剂Ni/α-Al_20_3 活性评价结果27-30
• 3.4 低温N2 气吸附30-31
• 3.5 载体的孔织构对POM 活性的影响分析31-36
• 3.5.1 比表面积（S_(BET)）对催化剂活性的影响32-33
• 3.5.2 孔径（Dp）、孔容（Vt）对催化剂活性的影响33-34
• 3.5.3 微孔的比表面积/比表面积(S_(mirco)/ S_(BET))对催化剂活性的影响34-36
• 3.6 小结36-37
• 第四章 改性载体对催化剂性能影响的研究37-55
• 4.1 不同助剂改性对催化剂改性效应研究37-50
• 4.1.1 催化剂的制备37-38
• 4.1.2 活性评价结果38-39
• 4.1.3 催化剂稳定性结果39-41
• 4.1.4 改性催化剂表征41-48
• 4.1.5 分析与讨论48-50
• 4.2 助剂CeO_2-ZrO_2 最佳负载量确定50-54
• 4.2.1 催化剂的制备51
• 4.2.2 活性评价51-53
• 4.2.3 分析讨论53-54
• 4.3 小结54-55
• 第五章 结论55-56
• 参考文献56-62
• 发表论文和科研情况说明62-63
• 致谢63

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