二[（3，5-二甲基）-4-吡唑]甲烷配合物的晶体结构和荧光性质：第二配体的影响

【摘要】： 桥联二吡唑类配体是一类多齿、中硬碱给体。能与绝大多数过渡金属离子配位形成稳定的配位化合物。此外,由于此类配体具有可变的、非螯合性的、桥联性的配位范式,可以用来构筑结构新颖的配位聚合物,因此,倍受人们关注。有鉴于此,我们合成了一个联吡唑配体:即二-[(3,5-二甲基)-4-吡唑]甲烷(DMPM)。并以其作为主配体,与不同第二配体合作,采用水热法合成了十一个新的配位化合物。并通过X-射线单晶衍射和X-射线粉末衍射(PXRD)等手段对它们的结构进行了表征。同时,对部分配合物的荧光和热化学性质进行了初步研究。这里,我们根据第二配体的类型,将研究结果归纳如下。 第一章概述了配位化学的研究进展以及影响配合物结构的主要因素。重点介绍了二[(3,5-二甲基)-4-吡唑]甲烷配合物的研究现状,最后,说明了本课题的选题意义。 第二章介绍了三个以DMPM为主配体、以桥联阴离子(I-, SCN-,SO42-)为第二配体得到的三个新的配位化合物。其中,配合物[Cd(I)2(DMPM)] (1)为一零维双核配合物,而[Cd(SCN)2(DMPM)2]n (2)和[Cu(SO4)(DMPM)]n (3)为一维配位聚合物。在这三个配合物中,主配体DMPM都是作为角型连接子。在晶胞堆积中,三个配合物都通过分子间的氢键作用形成高维超分子体系。 第三章报告了三个以DMPM为主配体,不同的苯基多羧酸(即邻苯二甲酸,对苯二甲酸,间苯二甲酸,均苯三酸)为第二配体,水热合成的四个Cd2+配合物。X-射线晶体结构分析表明:只有配合物[Cd(BA)(Cl)(DMPM)2]n (4)为一维结构。这是因为邻苯二甲酸在脱去一个羧基后,作为端配体,从而阻止了配合物沿其伸展方向上延伸。所以,配合物在配体DMPM的桥联作用下,形成了沿a方向无限延伸的一维链。配合物[Cd(TPA)(DMPM)]n(5), [Cd(IPA)(DMPM)]n(6), [Cd(HBTA)(DMPM)]n(7)都是二维结构。在配合物5中,配体DMPM采取顺式配位。与TPA合作,给出一个简单的三连接(6,3)拓扑网络。在配合物6中,DMPM既有顺式,也有反式配位。顺式与Cd2+形成Z形链,而反式则与Cd2+形成螺旋链。它们与角型IPA合作给出一个双节点的(52.62.72)(53.63)拓扑网络。配合物7中DMPM采取反式配位,与角型配体HBTA共同给出一个(4,4)拓扑网络。荧光光谱图表明三个二维配合物的DMPM为基础的发射峰能量接近,但是峰的宽度不同。说明了配体的配位方式对其荧光的影响。热重分析表明它们都具有相似的热分解方式,但是由于第二配体不同,导致DMPM的失重温度有所不同。从而得出结论:第二配体不仅导致DMPM配位模式和配合物结构不同,还对配合物的荧光和热重性质也有影响。 第四章介绍了以DMPM为主配体,以不同的吡啶羧酸(2,5-吡啶二甲酸,2,6-吡啶二甲酸)为第二配体得到的四个配合物。其中,配合物[Cd(3-PDC)2(DMPM)]n (8)为二维结构。可以简化为(44, 62 )拓扑网络。2,5-吡啶二甲酸脱去2位羧基变成3-吡啶甲酸参与配位。3-吡啶甲酸桥联Cd2+形成双螺旋。配合物[Zn(2,5-PDC)(DMPM)]n (9)是个一维三重螺旋结构。配合物(10) [Cd2(2,6-PDC)(μ2-Cl)(Cl)(DMPM)·H2O]n是具有(42.62)2(42.62.82)拓扑的二维结构。配合物(11)[Cd2(2,6-PDC)I2(DMPM)]n是个二维格子网络。荧光分析表明:配合物(8)和(10)具有相似的光致发光行为。这意味着位置异构的第二配体并没有明显影响配合物的发光特性。 【关键词】：吡唑 配合物 荧光 热重
【学位授予单位】：汕头大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：O621.13
【目录】：

• 摘要7-9
• Abstract9-11
• 缩写约定11-12
• 第一章 前言12-26
• 1.1 配位化学研究进展概述12
• 1.2 配位聚合物研究简介12-18
• 1.2.1 影响配合物结构的主要因素13-18
• 1 配体的影响14
• 2 金属离子的影响14-15
• 3 阴离子的影响15-16
• 4 分子之间的弱相互作用的影响16-17
• 5 其它因素的影响17-18
• 1.3 二-[(3,5-二甲基)-4-吡唑]甲烷(DMPM)配位化学的研究现状18-22
• 1.3.1 关于DMPM 的Zn(Ⅱ)的配合物的合成与研究19-22
• 1.4 本课题的研究意义22-23
• 参考文献23-26
• 第二章 DMPM 与不同阴离子的配合物26-42
• 2.1 引言26-27
• 2.2 实验试剂和仪器27-28
• 2.2.1 实验试剂27-28
• 2.2.2 实验仪器28
• 2.3 配体与配合物的制备28-29
• 2.3.1 配体二-[(3,5-二甲基)-4-吡唑]甲烷(DMPM)的合成28
• 2.3.2 配合物的制备28-29
• 2.4 配合物的表征29-34
• 2.4.1 晶体结构表征29-34
• 2.5 结果与讨论34-38
• 2.5.1 配体的红外表征34
• 2.5.2 晶体结构描述34-38
• 2.6 小结38-39
• 参考文献39-42
• 第三章 DMPM 与不同苯基多羧酸的混配配合物42-67
• 3.1 引言42-44
• 3.2 实验试剂和仪器44-45
• 3.2.1 实验试剂44
• 3.2.2 实验仪器44-45
• 3.3 配合物的制备45-46
• 3.4 配合物表征46-53
• 3.4.1 荧光光谱46
• 3.4.2 热失重分析46
• 3.4.3 晶体结构测定46-53
• 3.5 结果与讨论53-62
• 3.5.1 晶体结构描述53-60
• 3.5.2 配合物 5-7 的荧光性质分析60-61
• 3.5.3 配合物 5-7 的热重分析61-62
• 3.6 小结62-63
• 参考文献63-65
• 附录3.1 实验测定的配合物PXRD 图65-67
• 第四章 DMPM 与不同吡啶羧酸的混配配合物67-86
• 4.1 引言67-68
• 4.2 实验试剂和仪器68-69
• 4.2.1 实验试剂69
• 4.2.2 实验仪器69
• 4.3 配合物的制备69-70
• 4.4 配合物的表征70-76
• 4.4.1 荧光光谱70
• 4.4.2 晶体结构表征70-76
• 4.5 结果与讨论76-83
• 4.5.1 晶体结构描述76-82
• 4.5.2 配合物的荧光性质分析82-83
• 4.6 小结83-84
• 参考文献84-85
• 附录4.1实验测定的配合物PXRD图85-86
• 结论86-87
• 致谢87-88
• 发表论文情况88-89
• 本人简历89

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