“吸附增进法”在甲烷水蒸汽重整、水煤气变换制氢工艺中的应用

【摘要】： 作为清洁、高效、环保的绿色二次能源和重要的化工原料,高纯氢在能源日益短缺、环境污染日益严重的当代,起着越来越突出的作用。氢气由于其高效和零污染的特点,带动了以氢气为基础的新型能源经济体的发展,使氢气的需求也日益增加。 目前工业中主要的制氢方法还是以三大化石燃料为原料,其中天然气(甲烷)水蒸汽重整制氢工艺约占世界氢气产量的80%,该工艺主要包括三个单元,即：甲烷水蒸汽重整、水煤气变换和变压吸附。高温甲烷水蒸汽重整反应意味着高能耗,且CO2变压吸附分离过程相当复杂。为了降低工业制氢过程中的能耗和简化流程,有学者提出“吸附增进反应过程”制氢工艺。该“吸附增进法”制氢工艺,通过在催化剂中添加吸附剂来原位吸附反应产生的C02,使得反应在相对较低的温度下(500-600℃)便可深度进行。在大幅度降低过程能耗的同时,工艺过程也得到了简化。 本文围绕“吸附增进法”甲烷水蒸汽重整、水煤气变换反应制氢工艺,针对传统商品化催化剂不适合新工艺和新型Li2ZrO3吸附剂应用于此工艺尚属空白的问题,通过优化条件制备出性能优异的Ni/Al2O3催化剂,在此基础上,通过在催化剂中加入本课题组通过溶胶-凝胶法制备的纳米级高效Li2ZrO3吸附剂来原位吸附反应产生的CO2，优化出“吸附增进法”甲烷水蒸汽重整、水煤气变换制氢工艺条件。 以Ni/Al2O3为催化剂,针对现有商用重整催化剂在500-600℃下存在反应物转化率较低的问题,采用浸渍法制备出适合新工艺特点的催化剂,通过甲烷水蒸汽重整反应对催化剂进行了评价。在所考察的催化剂中,19.6wt.%Ni/γ-Al2O3催化剂活性最高。采用此催化剂对甲烷水蒸汽重整进行了优化,结合热力学数据分析,得出最佳的反应条件：反应压力0.1 MPa,空速2000 h-1,反应温度550℃, H2O:CH4=4:1,在此条件下CH4的转化率可以达到60%左右,并且以此催化剂对水煤气变换反应进行了优化,得出最佳的反应条件：反应压力0.1 MPa,空速2000 h-1,反应温度550℃,H2O:CO=4:1,副产物CH4的浓度在2%左右,CO的转化率可以达到90%。 经19.6wt.%Ni/γ-Al2O3催化剂与Li2ZrO3吸附剂混合装入反应器对“吸附增进法”水煤气变换和“吸附增进法”甲烷水蒸汽重整进行了系统研究。在“吸附增进法”水煤气变换反应中,通过反应条件的优化,即：催化剂与吸附剂质量比为.1：12、反应压力0.1 MPa、空速2000 h-1、反应温度550℃、H2O:CO=4:1条件下,CO的转化率较无吸附剂加入时水煤气变换反应提高10%,有效产H2时间为27.5-35 min,H2纯度达到95%以上。对于“吸附增进法”甲烷水蒸汽重整,通过反应条件的优化,即：催化剂与吸附剂质量比为2：3、反应压力0.1 MPa、空速2000 h-1、反应温度550℃、H2O:CH4=4:1条件下,CH4的转化率较无吸附剂加入时甲烷水蒸汽重整反应提高25%,有效产氢时间为20-27.5 min,H2纯度可以达到90%以上。 本文对“吸附增进法”在甲烷水蒸汽重整、水煤气变换制氢工艺的研究,不仅具有重要的学术意义,而且为工业制高纯氢工艺中的应用提供了可靠的技术参数。 【关键词】：吸附增进法 甲烷水蒸汽重整 水煤气变换 高温CO_2吸附剂
【学位授予单位】：浙江师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TQ116.2
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-7
• 目录7-10
• 第一章 绪论10-21
• 引言10-11
• 1.1 吸附增进反应制氢工艺的基本概念11-13
• 1.2 吸附剂的选择13-14
• 1.2.1 天然吸附剂13-14
• 1.2.2 合成吸附剂14
• 1.3 SERP工艺条件优化14-18
• 1.3.1 采用天然吸附剂15-17
• 1.3.1.1 反应温度16
• 1.3.1.2 吸附剂再生温度16-17
• 1.3.1.3 反应压力17
• 1.3.1.4 反应空速与反应器17
• 1.3.2 采用合成吸附剂17-18
• 1.4 课题的研究目的、意义及内容18-21
• 1.4.1 课题的研究目的及意义19-20
• 1.4.2 课题研究内容20-21
• 第二章 实验部分21-32
• 2.1 实验药品与仪器21-22
• 2.1.1 实验药品21
• 2.1.2 实验仪器21-22
• 2.2 催化剂制备22-23
• 2.3 吸附剂制备23
• 2.4 催化剂表征23-24
• 2.4.1 X射线粉末衍射分析(XRD)23-24
• 2.4.2 催化剂比表面测定(N_2吸附)24
• 2.4.3 活性组分的还原情况(H_2-TPR)24
• 2.4.4 透射电子显微镜(TEM)24
• 2.5 实验装置24-28
• 2.5.1 实验装置介绍24-25
• 2.5.2 实验装置的调试25-28
• 2.5.2.1 质量流量计的标定26
• 2.5.2.2 反应器恒温区的测定26-27
• 2.5.2.3 反应系统气密性实验27
• 2.5.2.4 空白实验27-28
• 2.5.2.5 催化剂的装填28
• 2.6 分析方法的建立28-30
• 2.6.1 产物定性分析28-29
• 2.6.2 产物定量分析29-30
• 2.7 实验设计30-32
• 第三章 催化剂的表征和性能评价32-57
• 3.1 引言32
• 3.2 结果与讨论32-57
• 3.2.1 甲烷水蒸汽重整32-50
• 3.2.1.1 研究背景32-34
• 3.2.1.2 理论计算34-35
• 3.2.1.3 催化剂优化35-44
• 3.2.1.3.1 载体的影响35-36
• 3.2.1.3.2 Ni负载量的影响36-42
• 3.2.1.3.3 焙烧温度的影响42-44
• 3.2.1.4 反应评价44-48
• 3.2.1.4.1 反应温度的影响44-45
• 3.2.1.4.2 反应压力的影响45-46
• 3.2.1.4.3 进料比的影响46-47
• 3.2.1.4.4 空速的影响47-48
• 3.2.1.5 催化剂稳定性性能初探48-49
• 3.2.1.6 小结49-50
• 3.2.2 水煤气变换50-57
• 3.2.2.1 研究背景50-51
• 3.2.2.2 理论计算51-52
• 3.2.2.3 反应评价52-56
• 3.2.2.3.1 反应温度的影响52-54
• 3.2.2.3.2 进料比的影响54-55
• 3.2.2.3.3 空速的影响55-56
• 3.2.2.4 小结56-57
• 第四章 "吸附增进法"甲烷水蒸汽重整、水煤气变换制氢57-72
• 4.1 引言57
• 4.2 结果与讨论57-72
• 4.2.1 "吸附增进法"水煤气变换制氢57-66
• 4.2.1.1 概述57-59
• 4.2.1.2 理论计算59-61
• 4.2.1.3 "吸附增进法"水煤气变化反应的工艺优化61-66
• 4.2.1.3.1 反应温度的影响61-63
• 4.2.1.3.2 反应压力的影响63-64
• 4.2.1.3.3 反应物配比的影响64-66
• 4.2.1.4 最佳制氢条件66
• 4.2.2 "吸附增进法"甲烷水蒸汽重整制氢66-72
• 4.2.2.1 概述67
• 4.2.2.2 理论计算67-68
• 4.2.2.3 最佳制氢条件68-72
• 第五章 全文总结与展望72-74
• 5.1 全文总结72-73
• 5.2 展望73-74
• 参考文献74-80
• 作者简介及发表文章目录80-82
• 致谢82-83

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