甲烷重整制氢镍基催化剂制备及活性评价研究

【摘要】： 氢气作为高效、洁净的二次能源已受到广泛关注。甲烷水蒸气重整反应是传统的甲烷催化重整制氢工艺的关键。镍基催化剂对甲烷重整反应具有优良催化性能,但容易积炭而造成催化剂失活。本论文对此进行了镍基催化剂的组成、制备及反应条件对甲烷水蒸气重整反应的研究。在常压固定床反应器上考察了负载型Ni基系列催化剂的焙烧温度、镍含量以及反应温度、气体组成对甲烷水蒸气重整过程的影响;就筛选出的适宜工艺条件考察以共浸方式引入的助剂MgO、CaO对Ni/γ-Al2O3催化剂的催化反应性能的影响,采用TPR、XRD、热分析技术对催化剂进行了表征;探讨了催化剂的积炭机理。基于上述研究工作对Ni/γ-Al2O3催化剂CH4-O2-H2O反应体系进行了工艺条件的优化。 结果表明:经过500 oC焙烧4 h后的9% Ni/γ-Al2O3催化剂在反应温度为700 oC,压力为0.1 MPa,n(H2O):n(CH4):n(N2)为2.86:1:3.28,气相空速为1800 h-1的条件下表现出相对良好的催化活性,可得到94.3%的CH4转化率、64.9%的CO选择性和72.12%的H2收率;Ni/Al2O3,Ni-CaO/Al2O3,Ni-MgO/Al2O3催化剂的XRD和TPR表征结果表明,助剂CaO使得催化剂中的活性NiO组分增多,还原性和分散性能较好;n(H2O):n(CH4):n(N2)为2.86/1/3.28,气相空速为1800 h-1,反应温度为700 oC的条件下,催化剂Ni-CaO/Al2O3表现出良好的催化性能,且反应初期甲烷转化率可达到96.95%、CO选择性可达68.93%、H2收率可达73.58%;同时利用热分析技术对积炭进行了考察,结果发现反应10 h后的Ni-CaO/Al2O3催化剂上并未出现导致催化剂失活的炭物种。 CH4-O2-H2O反应体系中引入O2可得到相对较好的催化效果。得出的最佳反应条件为:反应温度700 oC,压力为0.1 MPa,CH4空速1800 h-1,还原温度550 oC,H2O/CH4比为4,O2进口流量为7 ml/min。在此条件下可得到98.47%的CH4转化率、42.26%的CO选择性和93.75%的H2收率。 【关键词】：甲烷水蒸气重整 镍基催化剂 助剂 氧化钙 氧化镁 积炭
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：TQ116.2
【目录】：

• 摘要2-4
• ABSTRACT4-9
• 符号说明9-10
• 第一章 文献综述10-26
• 1.1 甲烷催化重整制氢的研究意义10-11
• 1.2 甲烷资源11-13
• 1.3 甲烷重整13-16
• 1.3.1 甲烷水蒸气重整（Steam reforming of methane SRM）13-15
• 1.3.2 甲烷部分氧化（Partial oxidation of methane POM）15
• 1.3.3 甲烷自热重整（Autothermal reforming of methane ATR）15-16
• 1.4 甲烷催化重整反应机理16-18
• 1.4.1 甲烷水蒸气重整机理16-17
• 1.4.2 甲烷部分氧化反应机理17-18
• 1.5 甲烷催化重整催化剂研究18-25
• 1.5.1 催化剂的活性组分18-20
• 1.5.2 催化剂的载体20-21
• 1.5.3 助催化剂的选择21-23
• 1.5.4 催化剂的制备方法23-24
• 1.5.5 催化剂的失活24-25
• 1.6 选题的依据和研究内容25-26
• 第二章 实验部分26-35
• 2.1 化学试剂原料与设备26-27
• 2.1.1 实验试剂及气体26
• 2.1.2 主要实验设备26-27
• 2.2 催化剂的制备27-28
• 2.2.1 载体吸水率的测量27
• 2.2.2 不同焙烧温度Ni/γ-Al_2O_3 催化剂的制备27
• 2.2.3 不同Ni 负载量的Ni/γ-Al_2O_3 催化剂的制备27
• 2.2.4 采用共浸法制备Ni-MgO/γ-Al_2O_3,Ni-CaO/γ-Al_2O_3 催化剂27-28
• 2.3 实验装置与数据处理28-30
• 2.3.1 实验装置28-29
• 2.3.2 实验步骤29
• 2.3.3 分析仪器29
• 2.3.4 计算公式29-30
• 2.4 催化剂表征30-32
• 2.4.1 H_2-程序升温还原30-32
• 2.4.2 XRD32
• 2.4.3 热分析32
• 2.5 预备实验32-34
• 2.5.1 微量进样泵的标定32
• 2.5.2 反应器恒温区的测定32-33
• 2.5.3 空白实验33
• 2.5.4 催化剂的装填33-34
• 2.6 实验设计34-35
• 第三章 甲烷水蒸气重整镍基催化剂的催化性能35-45
• 3.1 焙烧温度对催化性能的影响35-37
• 3.2 镍负载量对催化还原性能的影响37-38
• 3.3 镍负载量对催化剂晶相结构的影响38-39
• 3.4 镍负载量对催化性能的影响39-40
• 3.5 工艺操作条件的影响40-44
• 3.5.1 水炭比对催化剂活性的影响40-41
• 3.5.2 空速对催化剂活性的影响41-43
• 3.5.3 反应温度对催化剂活性的影响43-44
• 3.6 本章小结44-45
• 第四章 镍基催化剂的助剂研究45-56
• 4.1 助剂添加量对催化反应性能及还原性能的影响45-48
• 4.1.1 不同MgO 负载量对催化剂催化性能的影响45-47
• 4.1.2 不同CaO 负载量对催化剂催化性能的影响47-48
• 4.2 催化剂稳定性的评价48-55
• 4.2.1 催化反应评价48-51
• 4.2.2 XRD 分析51-52
• 4.2.3 TPR 分析52-53
• 4.2.4 积炭分析53-55
• 4.3 本章小结55-56
• 第五章 甲烷、氧气和水反应体系工艺条件研究56-62
• 5.1 空速对CH_4-O_2-H_20 反应性能的影响56-57
• 5.2 水炭比对催化性能的影响57-58
• 5.3 还原温度对催化剂反应性能的影响58-59
• 5.4 原料气组成对催化剂反应性能的影响59-61
• 5.5 本章小结61-62
• 第六章 结论与建议62-64
• 6.1 结论62
• 6.2 建议62-64
• 参考文献64-70
• 致谢70-71
• 攻读硕士学位期间发表的论文目录71

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