基于铜（Ⅰ）、7，7，8，8-四氰基对苯二甲烷（TCNQ）复合材料的液相制备

【摘要】：通过将有机的π-π堆垛结构引入无机骨架内来改变有机物的导电性能,以获得高电导率的有机无机复合晶体或薄膜。本文主要采用两种无机结构。一种是六配位的八面体钙钛矿结构,另一种是分列柱结构。 钙钛矿结构具有多种性能,其中最著名的就是高温超导性能。在已有的铜基有机无机复合钙钛矿晶体的基础上,用溶液法尝试改变中心原子铜的价态,将其由+2价还原到+1价,但保持八面体的结构不变,以达到类似掺杂的效果。使用多种有机和无机的还原剂来还原铜离子。并且改变还原剂的加入时间,分别在八面体配位结构形成前和形成后加入,通过红外光谱、紫外可见光谱和多晶X射线衍射等手段研究其还原效果与产物的化学成份。 金属-TCNQ盐是一种重要的电荷转移络合物,具有广泛的电磁性能。TCNQ分子作为电子受体,由于其整个分子的共轭电子结构,经π-π堆垛成柱后,发挥了电子跃迁通道的作用,从而使产物具有半导体的性能；金属原子则作为电子给体,但是其除了提供电子外,还能作为配位中心。通过改变金属原子的种类、与TCNQ分子发生反应的条件或是假外电场等手段,可以改变TCNQ分子的配位状态,包括参与配位的TCNQ分子数量、分子间的距离及相对位置。这种改变会剧烈地改变这类盐原有的性能,或者产生新的性能。为了研究这类盐的电性能,通过自发腐蚀的方法在铅箔和ITO基底上制备了Pb(TCNQ)2·nH2O多晶薄膜,并通过红外光谱,紫外光谱,元素分析和X射线衍射等方法证实了产物的组成和晶体结构。采用电化学工作站监控自发腐蚀发生过程中工作电极(基底)与参比电极(饱和甘汞电极)间的电位变化,并考察加入水和未加入水时,电位的变化差别,得到以下结论：1、成膜过程将电极电势向正方向移动；2、可以认为有效成膜时间就是电极电势达到稳态所需的时间；3、加入水会使成膜过程加速。自发腐蚀的薄膜,通过扫描电镜考察了腐蚀时间、水的用量、表面处理剂和不同基底对薄膜表面形貌的影响。 还尝试了用电沉积的方式在ITO电极表面直接沉积Pb(TCNQ)2·nH2O多晶薄膜,并使用红外光谱,紫外光谱,热分析和X射线衍射等方法表征产物化学组成,认为通过电沉积没有获得Pb(TCNQ)2·nH2O多晶薄膜。根据Frank-Condon原理,当所涉及的初、终电子态具有相同的能量时,电子发生转移的几率最大。如果电子态具有不同的能量,则电子转移只可能伴随热能的吸收或辐射,从而相当大地降低了这种电子转移的几率。我所需要得到的产物的电子态的能量差太大,TCNQ自由基阴离子和铅离子的电子态能量差距要比TCNQ自由基阴离子和铜离子之间的能量差大,因此不能仿照文献中的方法沉积到ITO电极上。 【关键词】：铜(I) 钙钛矿 还原 电沉积 铅 TCNQ 自发腐蚀
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：O621.258
【目录】：

• 致谢4-5
• 摘要5-7
• Abstract7-9
• 目次9-12
• 1 绪论12-35
• 1.1 引言12-18
• 1.2 TCNQ盐类的发展历程18-21
• 1.3 电荷转移络合物的导电机理21-23
• 1.4 电荷转移复合物分子设计23-26
• 1.5 有机导体和半导体的制备26-33
• 1.5.1 扩散法26-27
• 1.5.2 晶种投入法27-28
• 1.5.3 饱和溶液慢冷法28
• 1.5.4 热溶液混合法28-29
• 1.5.5 自发腐蚀法29-31
• 1.5.6 光辅助结晶法31
• 1.5.7 物理气相沉积法(PVD)31-32
• 1.5.8 电化学法32
• 1.5.9 小结32-33
• 1.6 课题的提出及意义33-35
• 2 含一价铜的有机无机杂化钙钛矿晶体的制备35-42
• 2.1 简介35-36
• 2.2 实验部分36-37
• 2.2.1 试剂36-37
• 2.2.2 有机铵盐的制备37
• 2.2.3 含一价铜的有机无机杂化钙钛矿晶体的制备37
• 2.2.4 样品测试方法37
• 2.3 结果与讨论37-41
• 2.4 结论41-42
• 3 铅-TCNQ多晶薄膜的合成和表征42-58
• 3.1 简介42-44
• 3.2 实验部分44-46
• 3.2.1 试剂44-45
• 3.2.2 铅箔预处理45
• 3.2.3 铅-TCNQ晶体的制备45
• 3.2.4 铅-TCNQ晶体的表征45
• 3.2.5 铅-TCNQ反应的电化学研究45-46
• 3.2.6 铅-TCNQ晶体的光谱分析46
• 3.3 结果和讨论46-57
• 3.3.1 铅-TCNQ晶体反应机理研究46-51
• 3.3.2 水的用量对薄膜形貌的影响51-53
• 3.3.3 生长时间对薄膜形貌的影响53-54
• 3.3.4 表面处理方式对薄膜形貌的影响54-55
• 3.3.5 改变基底对薄膜形貌的影响55-57
• 3.4 结论57-58
• 4 电沉积法制备铅TCNQ薄膜58-71
• 4.1 引言58-61
• 4.1.1 电沉积法在制备晶体中的应用58
• 4.1.2 电沉积法的基本步骤和法则58-59
• 4.1.3 电沉积法的控制参数59-61
• 4.2 实验部分61-63
• 4.2.1 试剂61-62
• 4.2.2 电极的清洗62
• 4.2.3 电解液的配制62
• 4.2.4 电解池的组装62-63
• 4.2.5 测试方法63
• 4.3 结果与讨论63-69
• 4.3.1 循环伏安结果与讨论63-65
• 4.3.2 沉积电势对薄膜的影响65-67
• 4.3.3 红外光谱和紫外光谱67-68
• 4.3.4 X射线衍射68-69
• 4.3.5 热分析69
• 4.4 结论69-71
• 5 主要结论和创新点71-72
• 参考文献72-84

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