Ni/γ-Al_2O_3整体式催化剂上甲烷三重整反应特性研究

【摘要】：甲烷三重整反应（TRM）是利用气体CH_4、CO_2、O_2、H_2O同时发生重整得到合成气的过程，该工艺过程不仅可以处理工业废气降低CO_2的排放，还可以得到满足制取甲醇、二甲醚等下游产品的合成气。TRM反应具有过程能效高、催化剂积炭量少和产物合成气的n(H_2)/n(CO)值（1.5～2）合适的优点。整体式催化剂较传统的颗粒堆积式催化剂具有床层压降低、传质效率高的优势，适合于高空速的工艺过程。本文以堇青石蜂窝陶瓷基体为第一载体，以γ-Al_2O_3涂层为第二载体，以Ni为活性组分，制备了一系列Ni基整体式催化剂，并从如下几个方面进行了研究： 采用平衡常数法对TRM反应过程进行了热力学分析。从理论上研究了反应温度、反应压力及反应原料进气组分对TRM重整反应的影响。计算结果显示，反应温度的升高有利于TRM反应的正向进行，CH_4和CO_2的转化率升高。反应压力的增大会抑制反应的正向进行，因为TRM反应是体积增大的反应。O_2含量的增加使CH_4转化率升高而使CO_2转化率降低，H_2和CO的收率均下降，且对合成气n(H_2)/n(CO)值基本不起调节作用。水蒸气含量增加有助于CH_4-H_2O重整反应的进行，CH_4转化率和H_2产量升高，n(H_2)/n(CO)值增大。 优化了针对TRM反应的Ni基整体式催化剂的制备工艺。实验结果表明，固含量中胶联剂为5%-硝酸浓度为10%及胶联剂为10%-硝酸浓度8%均使得涂层浆料具有较佳的涂覆效果；650℃左右焙烧的催化剂催化性能较佳；Ni的负载量在10wt%左右时TRM反应的催化性能较好，并且连续运行50h不失活。 在10wt%Ni/γ-Al_2O_3-650℃焙烧整体式催化剂上考察了反应条件对催化效果的影响。实验结果表明，反应温度升高可以提升CH_4和CO_2的转化率，当达到850℃后转化率趋于稳定。随着空速从30000h-1增加到150000h-1，CH_4和CO_2的转化率先下降，然后趋于平缓，而n(H_2)/n(CO)值随空速的增大，先升高后趋于不变。过多的O_2含量虽然能使CH_4的转化率较高，但会使CO_2转化率下降，而且O_2含量的改变不起调节n(H_2)/n(CO)值的作用。同时，H_2O含量亦不宜过多，虽然能使n(H_2)/n(CO)值增大，但同样会使CO_2转化率下降。 【关键词】：甲烷三重整反应 整体式催化剂 合成气 催化性能
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-8
• 1 绪论8-20
• 1.1 本课题的研究背景和意义8-9
• 1.2 甲烷三重整反应研究现状9-14
• 1.2.1 TRM 反应过程热力学及动力学的研究9-11
• 1.2.2 甲烷三重整的实验研究11-14
• 1.3 整体式催化剂应用研究现状14-18
• 1.3.1 堇青石蜂窝基体的预处理15-16
• 1.3.2 过渡涂层的制备16-17
• 1.3.3 活性组分的担载17-18
• 1.4 本文的主要研究内容18-20
• 2 甲烷三重整制合成气热力学分析20-36
• 2.1 甲烷三重整体系20
• 2.2 热力学计算方法20-24
• 2.2.1 反应平衡常数的计算21-22
• 2.2.2 反应平衡组成的计算22-24
• 2.3 重整特性热力学分析结果与讨论24-30
• 2.3.1 反应温度的影响24-25
• 2.3.2 反应压力的影响25-26
• 2.3.3 氧气含量的影响26-28
• 2.3.4 水蒸气含量的影响28-29
• 2.3.5 二氧化碳含量的影响29-30
• 2.4 不同重整过程的 CO_2排放分析30-33
• 2.4.1 SRM 过程中 CO_2排放分析31
• 2.4.2 CDR 过程中 CO_2排放分析31-32
• 2.4.3 TRM 过程中 CO_2排放分析32
• 2.4.4 TRM 过程的 CO_2减排优势32-33
• 2.5 本章小结33-36
• 3 实验系统36-52
• 3.1 实验方案及系统36-39
• 3.1.1 系统流程及装置36-38
• 3.1.2 气体测试分析系统38-39
• 3.2 整体式催化剂的制备及测试39-43
• 3.2.1 整体式催化剂的制备40-42
• 3.2.2 整体式催化的活性测试42-43
• 3.3 整体式催化剂涂层涂覆效果分析43-46
• 3.3.1 硝酸浓度对涂层涂覆效果的影响43-44
• 3.3.2 固含量配比对涂层涂覆效果的影响44-46
• 3.4 数据处理方法46
• 3.5 空白实验46-50
• 3.5.1 不同反应温度下的空白实验47-48
• 3.5.2 不同空速下的空白实验48-49
• 3.5.3 不同进料组成下的空白实验49-50
• 3.6 本章小结50-52
• 4 整体式催化剂上甲烷三重整反应52-70
• 4.1 焙烧温度对催化剂的性能影响52-58
• 4.1.1 焙烧温度对 TRM 反应引发温度的影响52-53
• 4.1.2 焙烧温度对催化性能的影响53-58
• 4.2 活性组分负载量对催化剂的性能影响58-63
• 4.2.1 Ni 负载量对 TRM 反应引发温度的影响58-59
• 4.2.2 Ni 负载量对催化性能的影响59-63
• 4.3 反应条件对整体式催化剂性能的影响63-69
• 4.3.1 反应温度对催化性能的影响63-64
• 4.3.2 空速对催化性能的影响64-66
• 4.3.3 氧气含量对催化性能的影响66-68
• 4.3.4 水蒸气含量对催化性能的影响68-69
• 4.4 本章小结69-70
• 5 结论及展望70-72
• 5.1 本文主要结论70-71
• 5.2 工作展望71-72
• 致谢72-74
• 参考文献74-80
• 附录80
• A. 作者在攻读硕士学位期间发表的论文及专利情况80

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