蒙脱土组份与孔结构的可控改性及其负载的Ni基催化剂CO甲烷化反应性能研究

【摘要】：催化合成天然气是解决目前国内天然气供需矛盾的重要手段。本研究以蒙脱土为原料,通过水热和酸处理,可控调整蒙脱土的元素成份及孔道结构；以此材料为载体,使用等体积浸渍法制备镍催化剂；利用X射线衍射(XRD)、红外(R)、氮吸附脱附(N2adsorption-desorption)、扫描电镜(SEM)、程序升温还原(TPR)、热重-差热(TG-DTA)等手段,对载体和催化剂的物相、表面、孔结构、元素组成、活性组分以及催化剂的积碳行为进行了系统的表征；在温度300-500℃、压力0.1-0.8MPa范围内,空速为10000h-1,H2/CO为3条件下,使用无梯度反应器考察了催化剂的CO甲烷化催化性能,具体研究内容和研究结果如下。 1.采用水热和酸处理方法以及ZrO2柱撑方法对蒙脱土进行了改性,结果表明：对水热和酸处理的样品,随着酸度的提高,样品比表面积先增大然后减小,比表面积由原来的32m2/g最高达到273m2/g；孔体积随着酸度的提高逐渐增大,由原来的0.1cm3/g最高达到0.89cm3/g,孔道由原来单纯的板状孔结构逐渐变为以中大孔为主的网络状孔结构,并保持部分层状结构；在120-180℃之间,水热温度对比表面积和孔结构的影响不大；蒙脱土中Si/Al比以及Mg、Fe等元素组成在不同酸度和水热温度下可实现可控调节。采用柱撑方法制备的ZrO2柱撑蒙脱土,d001由原来的1.24nm增大至5.89nm,比表面由原来的32m2/g增大至989m2/g；柱撑蒙脱土的孔结构与原土相似。 2.以改性前后的蒙脱土为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型Ni催化剂,结果表明：催化剂中镍主要以NiO形式存；蒙脱土孔结构和组成的变化会造成氧化镍在载体表面分散程度和与载体间的相互作用发生改变,从而影响镍物种在载体表面的还原状态和分散特性,进而影响CO甲烷化反应的活性和甲烷选择性；具有适当孔结构和比表面的Cat-A-2样本在350-500℃范围内具有最好的转化率和甲烷选择性,分别可达91%和87%,稳定性和抗积碳能力也明显好于其他催化剂。 3.在0.1MPa、300-500℃范围内,所有的催化剂在升温过程中,CO转化率和选择性都表现出先增高后逐渐下降的趋势；在0.1-0.8MPa之间,升高压力,转化率表现为升高趋势,但甲烷选择性随着压力升高而下降。相同载体材料,等体积浸渍法制备的样品催化性能要好于机械混合法制备的样品。 4.以ZrO2柱撑蒙脱土为载体的Ni催化剂表现出良好的催化活性,450℃常压条件下CO转化率和CH4选择性分别达到了93%和89%。经过40小时的稳定性测试发现,该催化剂具有良好的稳定性和抗积碳能力。 【关键词】：甲烷化 镍催化剂 柱撑 蒙脱土
【学位授予单位】：内蒙古大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TQ426
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 第一章 前沿11-14
• 1.1 研究背景11-12
• 1.2 研究目的及意义12-13
• 1.3 研究内容13-14
• 第二章 文献综述14-30
• 2.1 甲烷化反应14-16
• 2.2 甲烷化催化剂的研究进展16-26
• 2.2.1 概述16
• 2.2.2 活性组分16-19
• 2.2.3 助剂19-21
• 2.2.4 载体21-24
• 2.2.5 催化剂制备方法及制备条件24-26
• 2.3 蒙脱土概述26-30
• 2.3.1 蒙脱土的基本性质26-27
• 2.3.2 蒙脱土的改性27-28
• 2.3.3 蒙脱土的应用28-30
• 第三章 实验部分30-36
• 3.1 实验试剂及设备30-31
• 3.1.1 实验试剂30-31
• 3.1.2 实验仪器31
• 3.2 材料表征仪器及测试条件31-33
• 3.2.1 粉末X射线衍射(XRD)31
• 3.2.2 傅立叶变换红外光谱(FTIR)31-32
• 3.2.3 扫描电镜(SEM)分析32
• 3.2.4 透射电镜(TEM)32
• 3.2.5 比表面积及孔结构测试32
• 3.2.6 程序升温还原(TPR)分析32
• 3.2.7 热重分析(TG)32-33
• 3.3 CO甲烷化反应33-36
• 3.3.1 甲烷化反应装置及实验流程33-34
• 3.3.2 催化剂装填及评价34-35
• 3.3.3 甲烷化反应产物分析方法35-36
• 第四章 蒙脱土载体材料孔道与元素调控36-47
• 4.1 酸改性蒙脱土36-43
• 4.1.1 酸浓度对蒙脱土结构和组成的影响36-41
• 4.1.2 温度对蒙脱土结构和组成的影响41-43
• 4.2 Zr柱撑蒙脱土43-45
• 4.2.1 Zr柱撑蒙脱土制备43-44
• 4.2.2 XRD表征44
• 4.2.3 柱撑蒙脱土的孔结构及比表面44-45
• 4.3 本章小结45-47
• 第五章 改性蒙脱土负载的 Ni 基催化剂制备及其CO甲烷化性能47-70
• 5.1 Ni基催化剂制备47-48
• 5.1.1 等体积浸渍法制备Ni催化剂47
• 5.1.2 干混法制备Ni催化剂47-48
• 5.2 不同浓度的酸处理蒙脱土负载的催化剂表征及活性评价48-55
• 5.2.1 物相研究48
• 5.2.2 TPR分析48-49
• 5.2.3 活性评价49-55
• 5.3 不同焙烧温度制备的Ni催化剂表征及活性评价55-59
• 5.3.1 物相研究55-56
• 5.3.2 TPR分析56-57
• 5.3.3 活性评价57-59
• 5.4 不同制备方法催化剂表征及活性评价59-62
• 5.4.1 物相研究59
• 5.4.2 TPR分析59-60
• 5.4.3 活性评价60-62
• 5.5 不同温度处理蒙脱土负载的Ni催化剂表征及活性评价62-64
• 5.5.1 物相研究62
• 5.5.2 活性评价62-64
• 5.6 锆柱撑蒙脱土负载的Ni催化剂表征及活性评价结果64-68
• 5.6.1 物相研究64
• 5.6.2 TPR分析64-65
• 5.6.3 活性评价65-68
• 5.7 本章小结68-70
• 第六章 结论与展望70-72
• 参考文献72-82
• 致谢82-83
• 硕士期间发表的学术论文83

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