三（羟甲基）硝基甲烷衍生物的合成与表征

【摘要】：本论文以硝基甲烷为原料,主要研究了三(羟甲基)硝基甲烷衍生物三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷和三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成并对其进行了DSC和TG热分析,用1H NMR和IR对中间体及目标产物结构进行了表征。结合反应机理对影响各单元反应的主要因素进行了讨论,获得较优的工艺条件。 硝基甲烷经羟醛缩合反应得到三(羟甲基)硝基甲烷。较优工艺条件为硝基甲烷6.1g(0.1mol),甲醛21mL(0.314mol),氢氧化钙溶液3.3mL(0.425mol·L-1),37℃反应5h,收率为88.4%。 三(羟甲基)硝基甲烷经酯化、亲核取代反应合成三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷。较优工艺条件分别为酯化：三(羟甲基)硝基甲烷15.2g(0.1mol),对甲苯磺酰氯61g(0.32mol),毗啶100mL,室温反应48h；亲核取代：三(对甲苯磺酰基氧甲基)硝基甲烷6.14g(0.01mol),4-硝基酚4.87g(0.035mol), K2CO35.53g(0.04mol), DMF50mL,120℃反应24h,总收率58%。 三(羟甲基)硝基甲烷经酯化、亲核取代反应合成三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷。其中酯化反应的较优工艺条件为：三(羟甲基)硝基甲烷1.52g(0.01mol),氯乙酸3.31g(0.035mol),对甲苯磺酸0.03g(0.2mmol),二甲苯50mL,加热回流分水至无水分出为止；亲核取代反应的较优工艺条件为：三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷3.8g(0.01mol),叠氮化钠2.6g(0.04mmol),溴化四丁铵0.07g(0.2mmol),90%的DMSO水溶液30mL,50℃反应15h,总收率75.7%。 DSC分析可知,三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷的热分解峰温为340.59℃,分解热焓为951.26j·g-1；三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的热分解峰温为234.36℃,分解热焓为1470.53J·g-1。TG分析表明,三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷在246℃左右开始分解,在500℃时失重为62%；三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的热分解过程可能分为两个阶段,在500℃时,总共失重为42.759%。 【关键词】：三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷 三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷 缩合 酯化 亲核取代 热分析
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ226.11
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-8
• 目录8-10
• 1 绪论10-18
• 1.1 三(羟甲基)硝基甲烷的物理性质10
• 1.2 三(羟甲基)硝基甲烷衍生物的研究现状10-15
• 1.3 酯化反应的催化剂15
• 1.4 含能材料的热分析15-16
• 1.5 本文的主要研究内容16-17
• 1.6 课题的研究目的及意义17-18
• 2 三(羟甲基)硝基甲烷的合成18-24
• 2.1 实验部分18-20
• 2.1.1 实验仪器18
• 2.1.2 实验试剂18-19
• 2.1.3 反应式19
• 2.1.4 反应机理19
• 2.1.5 实验步骤19-20
• 2.2 结果与讨论20-22
• 2.2.1 反应物料比对三(羟甲基)硝基甲烷收率的影响20
• 2.2.2 溶液pH值对三(羟甲基)硝基甲烷收率的影响20-21
• 2.2.3 反应温度对三(羟甲基)硝基甲烷收率的影响21
• 2.2.4 反应时间对三(羟甲基)硝基甲烷收率的影响21-22
• 2.3 产品结构与表征22-23
• 2.3.1 核磁分析22
• 2.3.2 红外分析22-23
• 2.3.3 质谱分析23
• 2.4 小结23-24
• 3 三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷的合成24-35
• 3.1 三(对甲苯磺酰基氧甲基)硝基甲烷的合成24-28
• 3.1.1 实验部分24-25
• 3.1.2 结果与讨论25-27
• 3.1.3 产品结构与表征27-28
• 3.2 三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷的合成28-34
• 3.2.1 实验部分29-30
• 3.2.2 结果与讨论30-32
• 3.2.3 产品结构与表征32-34
• 3.3 小结34-35
• 4 三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成35-45
• 4.1 三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成35-39
• 4.1.1 实验部分35-37
• 4.1.2 结果与讨论37-38
• 4.1.3 产品结构与表征38-39
• 4.2 三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成39-44
• 4.2.1 实验部分40-41
• 4.2.2 结果与讨论41-42
• 4.2.3 产品结构与表征42-44
• 4.3 小结44-45
• 5 三(羟甲基)硝基甲烷衍生物的热行为研究45-49
• 5.1 三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷的热行为45-46
• 5.1.1 DSC分析45-46
• 5.1.2 TG分析46
• 5.2 三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的热行为46-48
• 5.2.1 DSC分析46-47
• 5.2.2 TG分析47-48
• 5.3 小结48-49
• 6 结论49-50
• 6.1 结束语49
• 6.2 结论49-50
• 致谢50-51
• 参考文献51-56
• 附录56-64

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