二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的合成及其联合制备核壳结构SiO_2@ZnO

【摘要】：二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）是合成二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的中间体，利用二苯甲烷二胺（MDA）和绿色化学品——碳酸二甲酯（DMC）合成MDC具有反应条件温和、仅副产甲醇的特点，而甲醇又是氧化羰基化合成DMC的原料，因此该路线是非光气法合成MDI的一条很有应用前景工艺路线。 采用液相色谱-质谱联用仪对MDA与DMC合成MDC反应体系中副产物4-(4-氨苯基)苯甲烷氨基甲酸甲酯进行了定性分析，建立了利用液相色谱以硝基苯为内标物的定量分析方法。 以乙酸锌为催化剂，考察了乙酸锌中的结晶水对MDC合成反应的影响，发现乙酸锌中的结晶水容易诱发DMC水解生成甲醇的反应，而甲醇有易于和乙酸锌反应生成ZnO，从而致使其活性降低；优化了无水乙酸锌为催化剂时，反应条件对MDC催化性能的影响，结果表明：当MDA0.82g、DMC14ml、无水乙酸锌0.2g，130℃下反应7h时，MDA的转化率为100%，MDC的收率为98.3%；实验还发现Zn(OAc)2在催化合成MDC的过程中，存在明显的诱导期，当反应温度为130℃时，反应时间为2-3h之间，其对MDC的产率由2.1%激增到84.3%，将Zn(OAc)2和DMC在130℃预处理1h可生成Zn4O(OAc)6，而Zn4O(OAc)6可明显缩短反应时间，因此Zn4O(OAc)6是催化合成MDC的活性中心；Zn4O(O2CCH3)6使用一次即失活，其不能重复使用原因是由于其在催化合成MDC的过程中先生成LHZA，再生成ZnO，而ZnO对于MDC的合成几乎没有活性。 采用高温浸渍法制备了Zn(OAc)2/SiO2催化剂，当制备温度为110℃、时间为3h、Zn(OAc)2与SiO2的质量比为1:1及DMC的用量在30ml的时候，其MDC的收率最高，MDC的收率为92.3%，转化率为100%，选择率为92.3%。利用XRD和FTIR表征发现，在优化条件下制备的催化剂中Zn以Zn(OAc)2和LHZA两种形态存在；采用高温浸渍法制备的Zn(OAc)2/SiO2催化剂和甲醇进行预处理可以形成壳层不连续的SiO2@ZnO，而将Zn(OAc)2/SiO2用于催化MDA和DMC合成MDC的反应后不能形成SiO2@ZnO，原因可能是由于MDA中-NH2的存在，使得ZnO不能沉积在SiO2表面所致。 【关键词】：二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 乙酸锌 Zn4O(O2CCH3)6 高温浸渍法 SiO2@ZnO
【学位授予单位】：河北工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ225.24
【目录】：

• 摘要5-6
• ABSTRACT6-10
• 第一章 绪论10-24
• 1.1 引言10-11
• 1.2 MDI 合成工艺简介11-14
• 1.2.1 直接法11-12
• 1.2.2 间接法12-14
• 1.3 MDC 合成工艺14-18
• 1.3.1 苯氨基甲酸甲酯(MPC)与甲醛缩合生成 MDC15-16
• 1.3.2 4,4'-二苯甲烷二胺（MDA）与 DMC 反应生成 MDC16-18
• 1.4 核-壳结构 SiO_2@ZnO 的制备与应用18-21
• 1.4.1 ZnO 的应用与制备方法18-19
• 1.4.2 SiO_2@ZnO 的制备与应用19-21
• 1.4.2.1 核壳结构的定义及制备19-20
• 1.4.2.2 SiO_2为核的核壳材料以及 SiO_2@ZnO 制备及应用20-21
• 1.5 课题的意义及主要研究内容21-24
• 第二章 实验部分24-34
• 2.1 化学原料与试剂24-25
• 2.2 实验仪器25
• 2.3 实验方法25-27
• 2.3.1 催化剂活性评价装置及实验步骤25-26
• 2.3.2 产物分析26-27
• 2.4 催化剂制备27
• 2.4.1 SiO_2的制备27
• 2.4.2 用高温浸渍法 Zn(OAc)_2/ SiO_2的制备27
• 2.4.3 核壳结构 SiO_2@ZnO 的制备27
• 2.5 催化剂表征27-29
• 2.5.1 X-射线衍射分析(XRD)27-28
• 2.5.2 透射电子显微镜（TEM）分析28
• 2.5.3 红外光谱分析（FT-IR）28
• 2.5.4 液相色谱-多级离子阱质谱联用仪（HPLC-MS）28
• 2.5.5 全自动元素分析仪28
• 2.5.6 气相色谱-质谱联用仪28-29
• 2.6 MDC 反应过程中间副产物定性29-30
• 2.7 数据处理30-32
• 2.7.1 MDA 转化率的计算30-31
• 2.7.2 MDC 收率的计算31-32
• 2.8 标准曲线的建立32-34
• 第三章 乙酸锌催化二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应机理研究34-44
• 3.1 前言34
• 3.2 结晶水对乙酸锌催化性能的影响34-35
• 3.3 反应温度对乙酸锌催化性能的影响35
• 3.4 反应时间对乙酸锌催化性能的影响35-36
• 3.5 催化剂用量对乙酸锌催化性能的影响36-37
• 3.6 原料配比对乙酸锌催化性能的影响37
• 3.7 MDC 合成反应历程分析37-43
• 3.8 小结43-44
• 第四章 高温浸渍法制备 Zn(OAc)_2/SiO_2催化剂及其应用44-58
• 4.1 前言44
• 4.2 制备条件对 Zn(OAc)_2/SiO_2催化合成 MDC 影响44-51
• 4.2.1 温度对 Zn(OAc)_2/SiO_2催化性能的影响44-47
• 4.2.2 制备时间对 Zn(OAc)_2/SiO_2催化性能的影响47-49
• 4.2.3 Zn(OAc)_2与 SiO_2的质量比对 Zn(OAc)_2/SiO_2催化性能的影响49
• 4.2.4 DMC 的溶剂量对催化生成 MDC 活性的影响49-51
• 4.3 SiO_2@ZnO 的制备及其表征51-57
• 4.4 小结57-58
• 第五章 结论58-60
• 参考文献60-66
• 攻读学位期间所取得的相关科研成果66-68
• 致谢68-69

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