气相中FeO~+催化甲烷氧化及Pt~+催化CH_4和NH_3反应的理论研究

【摘要】：用过渡金属原子（或离子）及其氧化物分子（或离子）活化有机小分子无论在实验还是理论方面一直都是科学家研究的热点问题。其中，大部分研究侧重于碳氢化合物（CH4，C2H4，CH3OH等）中C-H键活化和一些大气污染物（N2O，CO2，CO，NO2等）的消除。对于有过渡金属或过渡金属氧化物参与的反应，由于过渡金属中有未充满电子d轨道的存在，使得其化学反应不遵守“自旋守恒定律”。反应过程中往往涉及到两个或多个势能面，反应始终保持在能量较低的势能面上进行，这类反应通常被称为“两态反应”。 本课题根据两态反应（TSR）原理，采用密度泛函理论（density functional theory,DFT）、等计算方法及其相应的基组，应用Gaussian03、Crossing2004、Gamess、NBO5.0等程序，研究了FeO+催化CH4氧化和Pt+催化CH4和NH3的反应机理，运用Landau-Zener公式对交叉点处的跃迁几率进行了计算，对催化循环反应做了比较深入的理论研究。 全文由四部分组成，第一章和第二章简述了量子化学领域的发展和应用、两态反应理论的研究背景和进展。同时对某些量子化学基本理论和计算方法以及“能量跨度”模型进行了简单介绍，为我们的研究提供了可靠的量子化学理论依据及实践基础。 第三章以“气相中FeO+催化甲烷氧化”为研究对象，对四重态和六重态势能面上FeO+(4Π+,6Σ+)催化甲烷氧化这一催化循环反应做了详细的研究。首先通过计算建立了反应势能面，发现该反应为典型两态反应，反应过程中出现多次势能面的交叉。通过自旋-轨道耦合(SOC)的计算，讨论了势能面的交叉情况和自旋翻转的可能性。其次，对于反应中出现的多条反应路径进行分析，得到了能量最低路径。最后，运用Kozuch的能量跨度模型计算得到决定催化剂转换频率的决速态并计算了催化剂的转换频率。 第四章以“Pt+催化CH4与NH3的循环反应为研究体系”。通过计算发现该反应为单态反应，反应过程中没有出现反应势能面交叉的现象。文中分析了反应为单态反应的原因以及不同反应路径的反应机理，对可能是最低能量反应路径的催化转化频率进行了计算。 【关键词】：两态反应 势能面交叉 最低能量交叉点 转化频率 能量跨度
【学位授予单位】：西北师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 西北师范大学研究生学位论文作者信息5-8
• 中文摘要8-9
• Abstract9-11
• 第一章 引言11-17
• 第一节 两态/多态反应理论及研究进展12-13
• 第二节 研究目的和研究内容13-14
• 参考文献14-17
• 第二章 基本理论简介17-36
• 第一节 反应势能面17-21
• 2.1.1 势能面上临界点的几何性质17-19
• 2.1.2 势能面交叉的规则19-21
• 第二节 自旋-轨道耦合 (SOC)21-24
• 2.2.1 自旋-轨道耦合(SOC)作用机理21-22
• 2.2.2 自旋-轨道耦合(SOC)常数的计算22-24
• 第三节 Landau-Zener 公式计算跃迁几率24-25
• 第四节 能量跨度模型理论及其推导25-32
• 2.4.1 催化剂的转化频率（TOF）26-29
• 2.4.2 TOF 控制度 (XTOF, i)29-30
• 2.4.3 循环反应的能量跨度 (δE)30-32
• 第五节 活化张力模型概述32-33
• 参考文献33-36
• 第三章 气相中 FeO+催化甲烷氧化的理论研究36-56
• 第一节 引言36-37
• 第二节 计算和理论方法37-39
• 3.2.1 计算方法37
• 3.2.2 能量跨度模型简述37-39
• 3.2.3 自旋-轨道耦合能及系间窜越几率计算39
• 第三节 结果与讨论39-52
• 3.3.1 势能面讨论39-45
• 3.3.2 活化张力模型对基元反应的分析45-47
• 3.3.3 势能面交叉点47-49
• 3.3.4 MECP 处机制分析49-50
• 3.3.5 应用能量跨度模型评价催化循环反应50-52
• 第四节 结论52-53
• 参考文献53-56
• 第四章 气相中 Pt+催化 CH4和 NH3反应的理论研究56-72
• 第一节 引言56-57
• 第二节 计算方法和理论方法57-59
• 4.2.1 计算方法57
• 4.2.2 能量跨度模型57-59
• 第三节 结果与讨论59-68
• 4.3.1 反应势能面讨论59-63
• 4.3.2 催化反应路径分析63-66
• 4.3.3 应用能量跨度模型评价反应体系66-68
• 第四节 结论68-69
• 参考文献69-72
• 致谢72-73
• 硕士期间发表论文73

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