熔盐体系中甲烷还原氧化锌制取合成气和金属锌的基础研究

【摘要】： 本论文以甲烷转化、金属锌和氢气的制备及太阳能的利用为背景,对利用CH_4在熔融盐中还原ZnO同时制取合成气和金属锌这一具有潜在经济和环境效益的非传统反应体系进行了探索研究。 该过程将高温熔融盐技术与催化反应过程耦合在一起,通过熔融盐超越的储热、导热特性向熔融盐反应器动态提供反应所需热量,并实现对反应过程稳定性和安全性的有效控制,因而有望成为甲烷转化路线中的关键技术,以解决当前能源、资源和环境等重大问题。作为熔融盐反应器的核心,熔融碱金属碳酸盐具有特殊的物理化学性能,直接影响到反应体系的建立,反应过程的优化和控制。目前熔融碱金属碳酸盐还在无烟燃烧、能源转化、先进材料制备以及燃料电池等方面展示出广阔的应用前景,相关的研究已逐渐形成了化工、冶金、能源、催化、新材料等多学科交叉渗透的新领域。 基于熔融盐的组成和性能之间的关系,借助多种现代材料表征手段和实验室自行研发的高温熔融盐反应评价装置,采用理论分析、计算模拟和实验相结合的方法对熔融盐的选择、反应体系的建立、反应过程及系统流程进行了一些新的基础性探索。研究内容主要涉及以下四个方面: 1、热力学分析 论文首先从热力学的角度对系统进行了研究。基于Gibbs自由能最小原理,结合平衡反应模型,利用HSC Chemistry(?)5.1化学热力学模拟软件,计算了反应体系有关△rG°,△rH°,K_p°,C_p°,及平衡组成。理论分析表明:由于CH_4与Li_2CO_3具有较强的反应,合适的熔融盐体系应为Na_2CO_3/K_2CO_3组合,而不能用Li_2CO_3。 对于CH_4与ZnO在熔融碱金属碳酸盐中的反应体系,合成气摩尔浓度随反应温度的升高而升高,合适的反应温度在1200K左右,可以得到H_2/CO为2的合成气,高的ZnO/CH_4比例可以提高CH_4转化率和降低积碳的生成。在我们研究的温度范围(1073～1223K)及0.1MPa压力下,按化学计量系数反应,在熔融盐体系中CH_4的最大平衡转化率接近100%,ZnO转化率大于80%。 2、CH_4在熔融碱金属碳酸盐中的还原行为 CH_4作为一种较强的还原剂,必须考虑其与熔融盐的反应。对CH_4与熔融碳酸盐(Li_2CO_3,Na_2CO_3,K_2CO_3)的反应产物组分及过程的研究结果表明:气体产物中CO,CO_2的含量随反应温度的升高而增加;随反应时间的增加而降低;反应活性大小变化规律为:Li_2CO_3＞＞Na_2CO_3＞K_2CO_3,实验结果与理论分析相符。混合熔融盐具有更高的CO选择性,并且气体产物中CO,CO_2浓度及CH_4转化率随反应时间增加降低较快,较纯组分更适合作CH_4转化反应介质。反应机制的探讨表明H_2,CO,CO_2的产生分别来自于CH_4裂解及裂解C与熔融碱金属碳酸盐的反应,由此推断熔融盐还具有消碳功能。 3、CH_4与ZnO在熔融盐体系中的反应 在固定床反应器中的研究发现,少量碳酸盐Na_2CO_3/K_2CO_3对CH_4与ZnO的反应具有催化作用,其催化机理与煤—CO_2气化机理相似。研究引入了缩核模型来描述其反应过程机理,初步推导了在熔融盐反应体系中的缩核模型数学表达式。 在熔融盐三相流反应器中利用熔融盐(质量比为1∶1的Na_2CO_3/K_2CO_3)作反应介质对CH_4与ZnO反应实验研究表明,反应尾气组分主要是H_2,CO和CH_4,未检测到CO_2气体,其中合成气的量及H_2/CO比例随反应温度的升高而增加,在1198K左右获得了H_2/CO比例为2的合成气。反应后在熔融盐中获得了金属锌产品,并通过XRD、EPMA、SEM、EDS等检测表征。实验表明反应产生的金属锌被熔融盐吸收并沉积在反应器底部,合成气和金属锌分别从气相和熔融盐中自然分离而分开获得,这可解决由直接气—固反应引起的反应器堵塞和产物分离等问题。 通过在反应体系中引入CO_2的研究发现,ZnO对CH_4/CO_2重整反应还有一定的催化作用,由此得出在ZnO反应床通入纯CH_4气体,ZnO主要提供晶格氧部分氧化CH_4,而当通入CH_4/CO_2混合气时,ZnO可作为CH_4/CO_2重整制备合成气催化剂,在1193K时可得到H_2/CO比例为0.88的合成气,与理论值相接近。利用XRD对反应前后的ZnO进行分析表明,在与CH_4/CO_2混和气体反应6h后ZnO的物相没有发生改变,催化机理按Redox模式,金属锌起到中间产物的作用。 由于CH_4与熔融盐具有一定程度的反应,并伴随CO_2的生成,所以CH_4与ZnO在熔融盐中的反应过程包含了CH_4部分氧化和CO_2重整耦合反应,ZnO既能提供晶格氧,又能起到催化剂的作用。 由此,CH_4与ZnO在熔融盐介质中的反应存在熔融盐对CH_4与ZnO反应的催化和ZnO对CH_4/CO_2重整反应的催化两个催化过程。 4、太阳能熔融盐化学循环转化新体系 利用太阳能可以大规模、高效地制氢,同时减少甚至消除温室气体的排放,为实现未来可持续能源体系提供了有力的保证。 在前面的研究基础上,论文提出了太阳能熔融盐化学循环反应体系新思路,整个过程分两步:第一步,利用熔融碱金属碳酸盐吸收、储备、传输太阳能,在熔融盐介质中CH_4与金属氧化物M_xO_y反应生成相应的金属和合成气;第二步,金属分解水产生氢气和相应M_xO_y,从而M_xO_y又循环到第一步再利用。对CH_4与几种M_xO_y气—固相反应的△rG°进行了计算和分析,进一步分析了在熔融碱金属碳酸盐中反应温度对反应产物平衡组分的影响。结果表明,理论上只有ZnO和SnO_2适合该反应体系,其反应气体产物中合成气的量随反应温度的升高而增加,比较适宜的反应温度在1200K左右。利用太阳能规模化生产金属锌,100MW的太阳能能量系统至少可以提供每秒生产5.32kg液态金属Zn所需能量,实现每秒将3.6×10~4kJ的太阳能转化为化学能。 本论文工作不仅提出了CH_4转化和工业制锌技术的新方法,并有助于加深对熔融盐反应体系的认识,拓展熔融盐的研究应用领域,更有可能为利用太阳能制氢提供新途径。 【关键词】：甲烷 氧化锌 合成气 金属锌 熔融盐 太阳能
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：TF813
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-15
• 第一章 绪论15-43
• 1.1 引言15
• 1.2 甲烷的资源优势15-19
• 1.3 甲烷转化及制合成气途径19-23
• 1.3.1 甲烷转化途径19-20
• 1.3.2 甲烷制合成气20-23
• 1.4 金属锌制备及用途23-24
• 1.4.1 金属锌制备23-24
• 1.4.2 金属锌利用新发展24
• 1.5 利用甲烷还原氧化锌同时制备合成气和金属锌24-31
• 1.5.1 理论研究25-27
• 1.5.2 动力学研究27-28
• 1.5.3 利用太阳能联产合成气和金属锌28-31
• 1.5.4 存在问题31
• 1.6 熔融盐及熔融盐反应器研究进展31-33
• 1.6.1 熔融盐研究进展31-32
• 1.6.2 熔融盐反应器研究进展32-33
• 1.7 熔融碱金属碳酸盐在能源转化技术中的应用33-40
• 1.7.1 作为催化剂的应用33-35
• 1.7.2 在清洁燃烧技术中的应用35-37
• 1.7.3 在CH_4转化制合成气中的应用37-38
• 1.7.4 在熔融碳酸盐燃料电池中的应用38-39
• 1.7.5 存在的问题与展望39-40
• 1.8 本文选题思路及主要工作40-43
• 1.8.1 课题的提出40-41
• 1.8.2 主要研究内容41
• 1.8.3 主要创新点41-43
• 第二章 Gibbs自由能最小化模拟43-64
• 2.1 引言43
• 2.2 模拟方法与数学模型43-46
• 2.2.1 模拟方法43-44
• 2.2.2 平衡转化率和选择性44
• 2.2.3 平衡反应模型44-46
• 2.3 模拟结果与分析46-61
• 2.3.1 CH_4与熔融碱金属碳酸盐46-51
• 2.3.2 CH_4与ZnO气—固相反应51-56
• 2.3.3 CH_4与ZnO在熔融盐中的反应56-58
• 2.3.4 温度和压力协同对反应的影响58-61
• 2.4 CH_4的主要反应途径61-62
• 2.5 本章小结62-64
• 第三章 实验总述64-70
• 3.1 化学试剂原料与仪器设备64-65
• 3.1.1 化学试剂及气体64
• 3.1.2 实验仪器设备64-65
• 3.2 实验装置及操作条件65-66
• 3.2.1 主要实验装置65
• 3.2.2 色谱操作条件65-66
• 3.3 数据处理方法66-68
• 3.3.1 尾气组分摩尔百分浓度计算66
• 3.3.2 转化率的计算66-68
• 3.3.3 金属锌产率(Y)68
• 3.4 物料的鉴定表征68-70
• 3.4.1 微观形貌、元素分析(SEM、EPMA)68
• 3.4.2 物相组成测定(XRD)68
• 3.4.3 比表面积测定(BET)68-69
• 3.4.4 热重分析(DTA/TG)69-70
• 第四章 熔融盐体系研究70-93
• 4.1 引言70
• 4.2 熔融碱金属碳酸盐的物理化学特性70-77
• 4.2.1 熔融碳酸盐的基本特性70-71
• 4.2.2 相图71-72
• 4.2.3 粘度及流动性72-75
• 4.2.4 TG-DTA测试75-76
• 4.2.5 热容76-77
• 4.3 反应器材料的研究77-83
• 4.3.1 甲烷在几种反应器中的裂解现象77-79
• 4.3.2 熔融盐对反应器材料的腐蚀79-83
• 4.3.3 反应器材料的选择83
• 4.4 甲烷在熔融碱金属碳酸盐中的还原行为83-92
• 4.4.1 实验过程84
• 4.4.2 反应温度的影响84-86
• 4.4.3 气体产物浓度与反应时间的关系86-88
• 4.4.4 CH_4转化率与反应时间的关系88-89
• 4.4.5 熔融盐的物相分析89-90
• 4.4.6 反应机理讨论90-92
• 4.5 熔融盐体系的选择92
• 4.6 本章小结92-93
• 第五章 CH_4与ZnO在熔盐体系中的反应93-128
• 5.1 引言93
• 5.2 固定床反应93-101
• 5.2.1 实验过程93-94
• 5.2.2 不同碱金属碳酸盐对反应的影响94-98
• 5.2.3 碱金属碳酸盐加入量对反应的影响98-99
• 5.2.4 催化机理探讨99-101
• 5.3 熔盐三相流反应101-120
• 5.3.1 实验过程101-102
• 5.3.2 气相产物分析102-103
• 5.3.3 反应温度及气体流速的影响103-105
• 5.3.4 反应时间的影响105-107
• 5.3.5 金属锌产物的鉴定和表征107-113
• 5.3.6 熔融盐对反应过程的影响113-118
• 5.3.7 熔融盐的物相分析118-120
• 5.4 反应过程的缩核模型描述及推导120-124
• 5.4.1 缩核模型描述120-121
• 5.4.2 熔盐反应缩核模型初步推导121-124
• 5.5 熔盐反应系统流程124-126
• 5.5.1 系统流程设计124-125
• 5.5.2 熔盐反应系统的优点125-126
• 5.6 本章小结126-128
• 第六章 CO_2介入反应体系的研究128-144
• 6.1 引言128
• 6.2 石英管固定床反应128-136
• 6.2.1 实验过程128-129
• 6.2.2 纯CH_4与CH_4/CO_2混合气体与ZnO的反应比较129-134
• 6.2.3 反应前后ZnO的表征134-136
• 6.3 熔盐三相流重整反应136-141
• 6.3.1 实验过程136
• 6.3.2 反应温度的影响136-138
• 6.3.3 气体流速的影响138
• 6.3.4 反应时间的影响138-139
• 6.3.5 反应前后氧化锌及熔融盐的表征分析139-141
• 6.4 热力学机理141-142
• 6.5 ZnO在反应过程中的不同作用142-143
• 6.6 本章小结143-144
• 第七章 太阳能熔融盐化学循环转化体系新思路144-155
• 7.1 引言144-147
• 7.2 太阳能熔融盐化学循环新系统147-148
• 7.3 金属氧化物的选择148-151
• 7.3.1 △_rG°-T关系148-149
• 7.3.2 甲烷与金属氧化物在熔融盐中的反应平衡组成149-151
• 7.4 太阳能的转化分析151-154
• 7.5 本章小结154-155
• 第八章 全文总结和研究展望155-158
• 8.1 全文总结155-157
• 8.2 研究展望157-158
• 参考文献158-172
• 与论文相关的科研成果172-174
• 致谢174

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

甲烷催化部分氧化制合成气固定床反应器的热波研究    金荣超,陈燕馨,李文钊,陈美龙,于春英,江义

以晶格氧为氧源的甲烷部分氧化制合成气    李然家,余长春,代小平,沈师孔

钙钛矿型La_0.8Sr_0.2FeO_3中的晶格氧用于甲烷选择氧化制取合成气    李然家,余长春,代小平,沈师孔

MCFC阴极材料在熔融碳酸盐中的溶解行为及其机理    黄波,李飞,王春明,胡克鳌

熔融碳酸盐燃料电池电解质研究——NiO的溶解度和O_2的还原行为    余晴春,吴晓梅,吴益华,朱新坚,曹广益

晶格氧用于甲烷氧化制合成气的研究 —氧化铁的氧化还原性能    李然家,沈师孔

Thermodynamic Analysis and Experimental Investigation into Nonflame Combustion Technology(NFCT) with Thermal Cyclic Carrier    

几种碳酸盐熔融体的粘度计算    辛嘉余;王华;何方;张智民;

熔融盐研究进展    吴耀明,苏明忠,杜森林

熔融碱金属碳酸盐特性及其在能源转化技术中的应用    敖先权;王华;魏永刚;

检修开产时铅电解液的脱铜处理    王超球

相变储能材料在建筑节能中的应用    方瑾;

青藏高原应对气候变化与生态环境安全策略    伏洋;张国胜;李凤霞;刘宝康;

太阳能电池光谱性能测试系统    杨良;

荷叶黄酮的溶剂热提取及其抗氧化作用研究    靳素荣;覃巧松;徐瞾;周明全;胡中立;

ABO_3钙钛矿复合氧化物制备方法研究    杨丽丽,王志英

低温微波水热法制备氧化钇稳定氧化锆    赵青;杨阳;孙永欣;王绍钢;刘力;常爱民;

碳排放与社会经济发展——碳排放与社会发展Ⅱ    王少鹏;朱江玲;岳超;方精云;

高温熔盐的制备及实验研究    吴玉庭;朱建坤;张丽娜;马重芳;

含联吡啶二羧酸的配位聚合物的溶剂热法合成    陈春雪,郭洪猷

生物质茜素类染料结构改性及其无助剂染色    戚益;顾钰;安冬;徐倩倩;杜鹃;罗艳;

新型吸附制冷机的研制与实验研究    龚丽霞;王如竹;夏再忠;

蓄热式太阳能热水器蓄放热性能实验研究    张涛;邹同华;

Aspen Plus平台气化模拟简介    王建武;

北京市能源消费特征和节能降耗途径研究    王军;吴万标;周锐;方秀玉;薛婷;

二氧化碳温室气体减排技术研究进展    王华;李孔斋;魏永刚;敖先权;何方;

国际水电发展情况及对有关问题的思考    贾金生;

Green Development and China Energy Security——An Analysis based on PSR Mode    姜姝;

中国CO_2地质封存与可持续发展    崔振东;刘大安;曾荣树;田甜;

大容量化学储能系统研究进展    邓浩;张宁;冯哲圣;

大豆球蛋白糖基化接枝改性及其热聚集行为研究    许彩虹

熔融盐高温斜温层混合蓄热的热过程特性    左远志

铂铝合金粘结涂层的高温氧化行为研究    宋鹏

细颗粒物的电收集技术研究    朱继保

低挥发份劣质燃料循环流化床燃烧特性研究    李社锋

纳米流体辐射特性机理研究及其在太阳能电热联用系统中的应用研究    赵佳飞

脉冲放电电凝并结合碱液吸收烟气多种污染物协同脱除研究    徐飞

晶格氧部分氧化甲烷制取合成气的基础研究    魏永刚

固体氧化物燃料电池钙钛矿型复合氧化物阴极材料的研究    于洁

锌基氧（硫）化锌微纳米结构的合成、表征、光电性质及生长机理研究    黄林勇

溶剂热技术合成硫化铁和硫化镍纳米粉体    郭传华

钨酸盐基荧光粉的制备及性能研究    易敏

YVO_4：Eu~（3+）纳米荧光粉核/壳结构的制备与性能研究    王正凯

梯级水电站优化运行研究与应用    郑慧涛

以水溶性聚合物刷为模板合成银纳米粒子    栾苗

高能燃料燃烧流场的数值模拟与结构设计    张哲衡

奥镁公司隧道窑余热回收项目管理案例研究    李俊峰

Mo,W/HZSM-5催化剂的活性中心结构及甲烷活化反应机理的密度泛函理论研究    邢双英

H-ZSM-5分子筛上乙烯芳构化过程中C4至苯的反应机理    曹亮

过渡金属—吡啶羧酸配位聚合物的合成与结构表征    金强

钙钛矿型复合氧化物LaFeO_3和LaCoO_3的光催化活性    杨秋华,傅希贤,王俊珍,孙艺环,曾淑兰

甲烷部分氧化制合成气的La_2O_3助Ni/MgAl_2O_4催化剂    张兆斌,余长春,沈师孔

La_(1-x)Sr_xCoO_3钙钛矿在碱性溶液中的析氧电催化    王鹏,姚立广,王明贤,吴维

层状复合氧化物La_4BaCu_(5-x)M_xO_(13+λ)的制备、表征及对CO还原NO的活性    刘钰,杨向光,吴越

以晶格氧为氧源的甲烷部分氧化制合成气    李然家,余长春,代小平,沈师孔

钙钛矿型La_0.8Sr_0.2FeO_3中的晶格氧用于甲烷选择氧化制取合成气    李然家,余长春,代小平,沈师孔

Ni／Al_2O_3催化剂上甲烷部分氧化制合成气    路勇,邓存,丁雪加,沈师孔

甲烷部分氧化制合成气Ⅰ．催化剂设计    褚衍来,李树本,林景治,中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室

氧化镍中非化学计量氧在乙烷氧化脱氢中的作用    陈铜,李文钊,于春英

Ni/Al_2O_3催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理    沈师孔,李春义,余长春

CeO_2中晶格氧直接部分氧化甲烷制取合成气的研究    魏永刚;王华;敖先权;张翅远;

混合导体透氧膜用于甲烷部分氧化制合成气研究进展    胡捷;贾庆超;范玉山;郭益群;胡行;

熔融盐中晶格氧部分氧化甲烷制取合成气Ⅰ.原理和熔融盐体系分析    张翅远;王华;魏永刚;敖先权;

太阳能熔融盐热化学循环制氢和合成气反应体系研究    敖先权;王华;魏永刚;

甲烷在熔融盐中热化学循环转化体系的热力学分析    敖先权;王华;魏永刚;

合成气中变节能技术改造与氧化锌脱硫能力的探讨    刁雪莹,张吉波

氧化锌产品中氧化锌、金属锌的溶解分离    杨华根;

水蒸汽甲烷转化制取合成气的新工艺计算法    Park L.Morse ,辛宝丰

对用金属锌代替氧化锌生产硝酸锌提高经济效益的几点看法    董庆林;赵纯林;

锌与社会    魏章申;

氧化锌纳米球壳的制备研究    凌晨;骞伟中;魏飞;

氧化锌铝溅射靶材及其薄膜的制备    刘斌;马瑞新;邵伟;高贵华;

氮掺杂氧化锌的制备及其染料敏化太阳能电池的性能研究    张凌云;杨玉林;范瑞清;

不同微结构氧化锌、硫化锌和硒化锌的可控合成及其光催化性能    杨合情;李丽;张丽惠;王新悦;马军虎;

增感染料对氧化锌成像体系的光谱增感研究    张伟民;王文广;周文华;张春秀;蒲嘉陵;

表面改性方式对纳米氧化锌紫外吸收性能影响研究    毋伟 ;蔡意文 ;陈建峰 ;谢京芳;

氧化锌体单晶的助熔剂法生长研究初探    张承乾;陶绪堂;蒋民华;

氧化锌复合纳米微粒的发光特性研究    王荣瑶;吴晓春;武鹏飞;汪力;邹炳锁;徐积仁;

层状双金属氢氧化物热分解法制备一维ZnO纳米材料    章定恒;刘金凤;岳爽;何静;王连英;

表面包覆氧化铟的氧化锌的制备及其性质    贺红梅;杨占红;迟伟伟;胡俊;

世界锌市场基本情况    吴海瀛

气化与热解煤气共制合成气项目启动    特约记者 王若群 陈保国

德国南方化学开拓中国催化剂新业务    杨原 戎起

烟粉煤能直接气化制合成气    记者杨文斌

合成气新技术实现工业应用    记者 李晓岩

煤基多元料浆制合成气增产减污    王孝弟

水煤浆加压气化制合成气    

全球最大单套合成气深冷分离装置开车成功    凌锋

蓝宝石衬底氧化锌二极管室温电致发光技术通过验收    晓荪

日公司开发出氧化锌系靶材    杨晓婵

熔盐体系中甲烷还原氧化锌制取合成气和金属锌的基础研究    敖先权

纳米氧化锌的制备及其光学性能研究    吴莉莉

ZnO纳米晶的修饰、自组装及光学性质研究    董林

基于氧化锌纳米材料的光电气敏性质研究    彭亮

激光制备氧化锌纳米材料及其激光辐照效应研究    赵艳

多金属氧酸盐辅助下水溶液的氧化锌纳米材料的合成、表征及光学性质研究    王春蕾

氧化锌、钨酸锌、钨酸铅纳米材料的液相合成、表征和性质研究    赵伟

ZnO纳米颗粒气敏性能的研究    汤会香

电化学自组装金属氧化物及其复合结构和光电器件的研究    刘英麟

聚合物—氧化锌纳米复合材料的制备和发光性质研究    隋晓萌

甲烷蒸汽补碳转化制甲醇合成气催化剂的研究    杨燕

纳米氧化锌均匀沉淀法制备及理论研究    刘景亚

旋转填料床气液反应技术制备纳米氧化锌工艺研究    刘建伟

ZnO薄膜的制备与性质研究    陶荟春

脉冲激光沉积制备ZnO薄膜及发光特性研究    陈兴科

氧化锌纳米结构的制备、物性及器件研究    丁梦

一维纳米材料的合成和表征    程春

挂渣保护在锌浸出渣挥发窑中的研究与应用    肖康

氧化锌材料制备及荧光特性研究    徐学武

氧空位对氧化锌光学性质的影响研究    王立娜