三氟碘甲烷的气相催化合成及机理研究

【摘要】： CF3I具有较低的GWP值和ODP值,在哈龙替代灭火剂和制冷剂方面具有潜在的应用意义,本文针对CF3I目前合成方法得率低、间歇操作等缺陷,研究了气相CF3I合成反应的机理、工艺条件和催化剂技术。 通过对气相合成CF3I的四条路线的吉布斯自由能计算,选择CHF3、碘和氧气为原料合成CF3I,设计了装置线路在550℃条件下进行反应,采用GC-MS、FTIR和分子量测定确认产物为CF3I,表明该反应能够合成CF3I。 采用捕捉剂H2、2-甲基-2-丁烯对反应中间体进行捕捉,不同条件下分析产物组分变化；对吸附了中间体的载体进行氢化和热解实验,分析产物结构。空管热解CHF3能够产生CF_2卡宾中间体,与H2得到CH2F2,当有载体活性炭(AC)存在时,CHF3受热脱HF得到中间体CF2卡宾,CF2卡宾吸附在活性炭表面形成稳定结合,捕捉剂检测不到CF2卡宾,且CF2卡宾不能二聚形成四氟乙烯。结合在AC表面的CF2卡宾受热发生岐化反应得到CF3自由基,CF3自由基与碘自由基结合生成产物CF_3I, CF_3自由基与CF2卡宾结合形成CF_3CF_2自由基,CF_3CF_2自由基与H自由基结合形成CF_3CHF_2,与Ⅰ自由基结合生成CF_3CF_2I,CF_3自身结合生成CF_3CF3_。采用CHF_2C1和六氟环氧丙烷(HFPO)在AC或多孔氟化铝(PAF)表面进行类似的实验,发现生成类似的产物,表明实验条件下得到CF3自由基只与中间体CF2卡宾相关,CF2卡宾在AC或PAF上发生岐化反应生成CF3自由基。通过实验得到了气相催化合成CF3I的机理为CF2卡宾岐化机理。 为验证CF2卡宾岐化机理成立,采用Material Studio的DMol3模块对CF2卡宾在AC表面吸附和岐化进行模拟计算,并依据机理设计了HFPO低温催化反应合成CF3I以验证反应机理成立。计算结果表明CF2卡宾能在AC表面形成较强的结合,与AC表面的共轭π键反应形成偕二氟环丙烷化合物。两个相邻CF2卡宾在AC表面吸附后,其中一个CF2卡宾上的F原子逐渐靠近另外一个CF2卡宾上的C原子形成CF3基团。CF2卡宾在AC表面的吸附能-36.32 kcal/mol,岐化反应第一步的活化能为36.4kcal/mol,岐化反应第二步的活化能为42.1kcal/mol。CF_2能够在AC表面能够形成稳定结合并发生岐化反应,与实验结果吻合。HFPO在较低温度下能够热解产生CF_2卡宾,在KF/AC催化剂作用下170℃与碘能够产生CF_3I,210℃时反应2h可使HFPO的转化率达到99%以上。理论计算和HFPO合成CF3I的实验证明CHF3与碘合成CF3I的CF2卡宾岐化机理成立。 利用机理研究结果对反应工艺条件进行优化研究,研究了温度、空速、投料比对反应的影响规律。适宜的反应温度为550℃时；适宜的空速为300h-1；最佳投料量为CHF3为36ml/min; I_2: 8.2g/h; O_2:3ml/min(对应的催化剂的体积为16ml)。 为提高反应的转化率和催化剂的使用寿命,研究了气相催化合成CF3I的催化剂活性物和载体对反应的影响。结果发现碱金属盐作为催化活性组分具较高的活性；AC作为载体时,CHF3的转化率较高,多孔金属氟化物氟化铝和氟化镁作为载体时转化率偏低,但金属氟化物对氧气和HF惰性,作为载体具有工业应用潜力。在优化条件下,RbNO_3-KF/AC催化剂使用寿命得到提高,达到120h。 【关键词】：哈龙替代技术 氟利昂替代技术 CF_3I 机理 二氟卡宾 岐化 CF_3自由基 CHF_3 HFPO CHF_2Cl
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 1 绪论12-25
• 1.1 研究背景12-17
• 1.1.1 大气臭氧层破坏与哈龙淘汰计划12-13
• 1.1.2 哈龙替代灭火剂发展现状13-17
• 1.2 氟碘烃(FICs)的性能17-19
• 1.3 CF_3I的性能及应用前景19-24
• 1.3.1 CF_3I作为灭火剂的性能及应用前景20-21
• 1.3.2 CF_3I作为新型环保制冷剂的应用前景21-23
• 1.3.3 CF_3I在其它领域的应用前景23-24
• 1.4 本文拟开展的研究内容24-25
• 2 CF_3I的气相催化合成25-44
• 2.1 CF_3I传统的合成方法25-28
• 2.1.1 C1_4的氟化25
• 2.1.2 金属三氟甲基化合物与12或者碘的氯化物反应25-26
• 2.1.3 三氟乙酸金属盐在碘存在热解脱羧26-27
• 2.1.4 XCF_2CO_2CH_3(X:C1,Br)与CuI反应27-28
• 2.2 CF_3I的气相催化合成28-34
• 2.2.1 CF_3I气相催化合成反应的进展28-29
• 2.2.2 CF_3I气相催化反应的热力学研究29-34
• 2.3 CF_3I的合成实验34-39
• 2.3.1 实验原材料34
• 2.3.2 实验设备34
• 2.3.3 分析仪器34-35
• 2.3.4 合成线路装置35-36
• 2.3.5 催化剂的制备及合成步骤36
• 2.3.6 产物后处理36-39
• 2.3.7 粗产品的分离39
• 2.4 结果与讨论39-43
• 2.4.1 产物的GC分析39-40
• 2.4.2 产物的GC-MS分析40-42
• 2.4.3 FTIR分析42
• 2.4.4 分子量测定42-43
• 2.5 本章小结43-44
• 3 气相催化合成CF_3I反应机理的实验研究44-77
• 3.1 反应机理研究的意义和方法44
• 3.2 气相催化合成CF_3I机理研究进展44-46
• 3.3 反应机理研究实验46-52
• 3.3.1 实验原料46
• 3.3.2 实验仪器46-47
• 3.3.3 中间体CF_2确定实验47-50
• 3.3.4 CF_2岐化研究实验50-52
• 3.4 结果讨论52-75
• 3.4.1 CF_2卡宾的性质52
• 3.4.2 AC、KF和催化剂KF/AC对热解CHF_3的影响52-53
• 3.4.3 反应中间体研究53-60
• 3.4.4 CF_2卡宾岐化生成CF_3自由基60-69
• 3.4.5 CF_2卡宾岐化生成碳69-75
• 3.5 本章小结75-77
• 4 气相催化合成CF_3I反应机理的模拟计算呋77-90
• 4.1 概述77
• 4.2 模型和计算方法77
• 4.3 二氟卡宾在AC上的吸附77-81
• 4.4 二氟卡宾的岐化81-88
• 4.4.1 二氟卡宾的岐化第一步反应81-85
• 4.4.2 二氟卡宾的岐化第二步反应85-88
• 4.4.3 岐化反应的位磊88
• 4.5 本章小结88-90
• 5 气相催化合成CF_3I反应机理的实验验证90-96
• 5.1 概述90
• 5.2 机理验证反应路线设计依据90-91
• 5.3 HFPO与碘合成CF_3I91-95
• 5.3.1 实验91
• 5.3.2 实验结果与讨论91-95
• 5.4 本章小结95-96
• 6 气相催化合成CF_3I的工艺规律研究96-110
• 6.1 概述96
• 6.2 实验96-97
• 6.2.1 CHF_3和O_2的校正因子测定96
• 6.2.2 I_2的定量输送96
• 6.2.3 反应器恒温区的测试96
• 6.2.4 产物校正因子确定96
• 6.2.5 反应参数对反应的影响实验96-97
• 6.3 结果与讨论97-109
• 6.3.1 CHF_3和O_2的定量输送97-98
• 6.3.2 碘的定量进料98-100
• 6.3.3 恒温区的测定100
• 6.3.4 校正因子的测定100-101
• 6.3.5 反应条件对CHF_3转化率、CF_3I选择性和CF_3I得率的影响101-109
• 6.4 本章小节109-110
• 7 气相催化合成CF_3I的催化剂研究110-122
• 7.1 概述110
• 7.2 实验110-112
• 7.2.1 实验原料110-111
• 7.2.2 实验设备及仪器111
• 7.2.3 实验过程111-112
• 7.3 结果与讨论112-121
• 7.3.1 催化活性组分的研究112-116
• 7.3.2 催化剂载体研究116-120
• 7.3.3 催化剂使用寿命研究120-121
• 7.4 本章小节121-122
• 8 结论与展望122-125
• 8.1 主要结论122-124
• 8.2 本文的创新点124
• 8.3 下一步工作的展望124-125
• 致谢125-126
• 参考文献126-135
• 附录135

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