硝基甲烷正、负带电离子氢转移反应位垒的计算研究

【摘要】：采用DFT(UB3LYP)方法,在6-311++G**基组水平上,计算研究了硝基甲烷2种带电结构[CH3NO2]+和[CH3NO2]-分子内H原子向O原子转移后的O—N键的解离机理和反应位垒.结果表明,[CH3NO2]+发生氢转移后,O—N键的断裂是2步反应,第一步是分子内的H原子转移到O原子上,生成中间体[CH2N(OH)O]+,反应位垒为106.5 kJ/mol;第二步是中间体中O—N键断裂,这步的反应位垒为105.5 kJ/mol,理论计算得出的产物带电状态与实验一致.[CH3NO2]-中H原子向O原子转移及O—N键断裂反应一步完成,生成一氢键复合物(H-Complex),该反应位垒为176.2 kJ/mol,H-Complex进一步解离成CH2NO自由基和OH-,或是OH自由基和[CH2NO]-. 【作者单位】： 宁夏大学化学化工学院 宁夏大学化学化工学院 宁夏大学化学化工学院
【关键词】： DFT(UBLYP) 硝基甲烷 带电离子 氢转移
【基金】：宁夏高等学校科研基金资助项目 宁夏大学重点实验室基金资助项目
【分类号】：O643.1
【正文快照】： 硝基甲烷分子反应动力学的实验和理论研究一直较为活跃[1-5].1986年,L.M.Michale[6]在MP2/6-31G*水平上研究了CH3NO2的氢转移反应.1990年,D.A.Thomas[7]等人研究了硝基甲烷及其脱氢负离子的结构,说明通过重排反应和脱氢反应,硝基甲烷可以生成不同构型的负离子.1996年,G.L.Guts

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