气相中FeO~+催化甲烷氧化的理论研究

【摘要】：采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,研究了四重态和六重态势能面上FeO+(4Π+,6Σ+)催化甲烷氧化这一催化循环反应,整个反应过程共有6条反应路径,其中最低能量反应路径为路径6.该路径共有6处交叉点(crossing point,CP),其中CP1和CP3最为重要,优化交叉点CP1,CP3所对应的最低能量交叉点(minimum energy crossing point,MECP).通过自旋-轨耦合的常数计算,得到MECP1,MECP3处的自旋-轨道耦合值分别为947.85和1372.51cm-1.MECP1和MECP3处的一次系间窜越几率分别为0.535,0.590.应用活化张力模型对基元反应中的竞争反应加以分析,解释了H原子转移的方向问题.运用Kozuch提出的能量跨度模型(energetic span model)计算了循环反应的催化转化频率(turnover frequency,TOF).通过对各个中间体和过渡态的XTOF(TOF控制度)的计算,最终确定了催化循环过程中的决速过渡态(TDTS)为TS1-2,决速中间体(TDI)为IM9,并得到催化剂的TOF为5.6716×10-42 s-1. 【作者单位】： 西北师范大学化学化工学院;
【关键词】： 密度泛函 转化频率 自旋-轨道耦合 最低能量交叉点 能量跨度模型
【基金】：国家自然科学基金(21263023)资助
【分类号】：O621.251
【正文快照】： 甲烷是一种重要的化工原料,在催化剂作用下甲烷能与多种物质发生反应生成甲醇、甲醛等.甲烷的C–H键十分稳定,多年来化学家一直致力于寻找活化甲烷C–H键的理想催化剂,对过渡金属原子(或离子)及其氧化物分子(或离子)活化甲烷方面做了大量的实验和理论研究.从实验化学家Schr?de

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