改性凹凸棒土处理含苯酚水的技术

　　 含酚废水的来源十分广泛，印刷、农药、采煤、聚合物树脂生产、石油和石化产品加工等行业都产生含酚废水。酚类化合物对生物有毒害作用，但由于酚类化合物具有较高的稳定性、水溶性和对传统处理方法的抵抗性，因此很难被除去〔1-6〕。目前，处理含酚废水的方法有很多，如：吸附、离子交换、反渗透、化学氧化、生物降解等，其中吸附法是一种常用的水处理技术〔7-8〕。

　　凹凸棒土是指以凹凸棒石为主要矿物成分的一种天然非金属黏土矿物。凹凸棒土具有独特的晶体结构，因而具有很多独特的物化性质，如：阳离子可交换性、吸水性、吸附脱色等〔9-10〕。目前，国内外很多研究者将其作为天然廉价吸附剂在各种污、废水处理的应用中进行了许多有益的探索。笔者用硅钨酸对凹凸棒土进行改性，制得硅钨酸/凹土，以对苯酚的吸附量为指标，探讨了改性后的凹凸棒土吸附苯酚的最优工艺条件。

　　1 实验部分

　　1.1 药品与仪器

　　凹凸棒土：江苏盱眙鸿庆凹土有限公司生产，粒径为0.074 mm(200 目)。硅钨酸及其余试剂均为分析纯。

　　苯酚标准溶液：将1.0 g苯酚溶入蒸馏水中定容至1.0 L，得到质量浓度为1 000 mg/L 的苯酚标准贮备液，实验时用蒸馏水稀释至所需浓度。

　　仪器：UV751GD 型紫外可见光分光光度计，苏州江东精密仪器有限公司;TGL-16C 型台式离心机，上海安亭科学仪器厂;KQ-100VDB 型三频数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司;GZX-914MBE 数显鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司医疗设备厂;XTARX 射线衍射仪，瑞士ARL 公司。

　　1.2 改性凹凸棒土的制备

　　参照文献〔11〕、〔12〕，按比例将硅钨酸完全溶于蒸馏水中再加入凹凸棒土混合，80 ℃回流16 h，蒸发并于100 ℃下烘干4 h，粉碎，贮存备用，记为硅钨酸/凹土。

　　1.3 苯酚的标准曲线

　　用移液管向一组50 mL 比色管中分别加入50mg/L 的苯酚标准溶液0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mL，加水稀释定容至50 mL，用分光光度计在270 nm 处以蒸馏水为参比测定各溶液的吸光度。重复上一步骤，测定另一组吸光度，取平均值。

　　绘制苯酚的标准曲线，并对曲线进行线性拟合，回归方程为y=0.037 8x-0.035 2，相关系数R2=0.999 2。

　　1.4 硅钨酸/凹土对苯酚的吸附

　　在250 mL 锥形瓶中，加入100 mL 50 mg/L 的苯酚溶液和一定量的硅钨酸/凹土，调节溶液的pH=9，于室温超声搅拌一定时间后经高速离心30 min，取其上清液，在270 nm 波长处测定吸光度，按式(1)计算苯酚的去除率。

　　式中：R——苯酚去除率，%;

　　A0——吸附前的吸光度;

　　A1——吸附后的吸光度。

　　2 结果与讨论

　　2.1 原凹凸棒土和硅钨酸/凹土的XRD 分析

　　图1 给出的是原凹凸棒土和硅钨酸/凹土的XRD 谱图。

　　由图1 可以看出，与原凹凸棒土的XRD 相比，硅钨酸/凹土的XRD 衍射峰位置和强度均没有发生大的变化，都表现出了凹凸棒土的几个特征峰，这说明硅钨酸没有进入纳米凹凸棒土的晶格，对凹凸棒土的晶体结构没有产生大的影响，只是包覆在凹凸棒土的表面。同时在图1 给出的硅钨酸/凹土的XRD 中，也未发现有明显的硅钨酸晶体结构的特征衍射峰，表明硅钨酸分子在凹凸棒土上呈高度分散状态〔13-14〕。

　　2.2 吸附时间的影响

　　按照10 g/L 的标准向装有100 mL 50 mg/L 的苯酚溶液的锥形瓶中加入1.0 g硅钨酸/凹土，调节溶液的pH=7，在超声仪中超声振荡一定时间，结束后在高速离心机上离心30 min，取其上清液测定吸光度。考察吸附时间对苯酚去除率的影响，结果见表1。

　　表1 吸附时间的影响

　　从表1 可以看出，随着吸附时间的延长，苯酚的去除率逐渐增加，但当超声振荡时间达到60 min后，继续延长超声时间，苯酚去除率的变化不大。综合考虑，选用超声振荡时间为60 min。

　　2.3 硅钨酸/凹土用量的影响

　　分别向5 个250 mL 锥形瓶中加入50 mg/L苯酚溶液100 mL，并分别加入0.6、0.8、1.0、1.5、2.0 g的硅钨酸/凹土，调节溶液的pH=7，在超声仪中超声振荡60 min，结束后在高速离心机上离心30 min，取其上清液测定吸光度，计算苯酚的去除率，具体结果见表2。

　　表2 硅钨酸/凹土用量的影响

　　从表2 可以看出，对苯酚的去除率随着硅钨酸/凹土添加质量的增加而增大，并在硅钨酸/凹土投加量到达一定程度的时候趋于平缓。当硅钨酸/凹土添加质量达到1.0 g(质量浓度为10 g/L)时，对苯酚的去除率达到60.02%。继续增加硅钨酸/凹土的投加量，苯酚的去除率变化不大，考虑到处理费用，选择硅钨酸/凹土适宜的投加质量浓度为10 g/L。

　　2.4 溶液pH 的影响

　　分别向7 个250mL 锥形瓶中加入100mL50mg/L的苯酚溶液，调节一定的pH，分别加入1.0 g硅钨酸/凹土，在超声仪中超声振荡60 min，结束后在高速离心机上离心30 min，取其上清液测定吸光度，考察溶液pH 对苯酚去除率的影响，具体结果见表3。

　　表3 溶液pH 的影响

　　由表3 可知，随着溶液pH 的提高，硅钨酸/凹土对苯酚的去除率逐渐增大，当pH=9 时，对苯酚的去除率最高，为69.92%;当pH>9，苯酚的去除率又会有所下降。综合考虑，后续实验选用pH=9。

　　2.5 苯酚初始浓度的影响

　　分别向5 个250 mL 锥形瓶中加入100 mL 质量浓度分别为10、50、100、150、200 mg/L 的苯酚溶液，调节溶液pH=9，再加入1.0 g改性凹凸棒土，常温条件下，在超声仪中超声振荡60 min，结束后在高速离心机上离心30 min，取其上清液测定吸光度，考察苯酚初始浓度对苯酚去除率的影响，具体结果见表4。

　　表4 苯酚初始浓度的影响

　　从表4 可以看出，硅钨酸/凹土对苯酚的去除率随着苯酚初始质量浓度的增大而逐渐增加，但当苯酚初始质量浓度达到100 mg/L 后，苯酚去除率又逐渐降低。

　　2.6 吸附动力学

　　依据超声时间对苯酚去除率影响的实验结果，分别利用一级吸附动力学模型(式2)和二级吸附动力学模型(式3)对数据进行拟合〔15-16〕，结果见表5。

　　式中：qt——t 时刻的吸附量，mg/g;

　　qe——平衡时的吸附量，mg/g;

　　k1——伪一级吸附速率常数，min-1;

　　k2——伪二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

　　表5 硅钨酸/凹土对苯酚吸附的动力学参数

　　由表5 可知，二级动力学方程能更好地对苯酚在硅钨酸/凹土上的吸附动力学性能进行拟合。

　　2.7 原凹凸棒土吸附性能

　　为了比较硅钨酸/凹土与原凹凸棒土吸附性能的差异，进行了以下实验：苯酚的初始质量浓度为100 mg/L、pH=9，原凹凸棒土的投加质量浓度为10g/L 及超声时间为60 min，结果表明原凹凸棒土对苯酚的去除率为13.28%。由此可见硅钨酸/凹土较原凹凸棒土对苯酚的去除率提高了64.47%。

　　2.8 机理探讨

　　图2 为硅钨酸/凹土吸附苯酚前后的红外谱图。可以看出，硅钨酸/凹土吸附苯酚后在红外谱图上并没有明显的变化，说明硅钨酸/凹土吸附苯酚是一个物理吸附过程。相比较原凹凸棒土，硅钨酸/凹土的吸附性能有一定提高，可能是因为凹凸棒土经硅钨酸改性后，微晶有效的比表面积增大，因此可以使其对苯酚的吸附性能增强〔17-18〕。

　　3 结论

　　制备了硅钨酸改性的凹凸棒土，XRD 表征说明硅钨酸包覆在凹凸棒土的表面，没有改变凹凸棒土的晶体结构。通过吸附实验获得改性凹凸棒土(硅钨酸/凹土)处理含苯酚废水的优化条件为：苯酚溶液的初始质量浓度为100 mg/L、pH=9、改性凹凸棒土投加质量浓度为10 g/L、吸附时间为60 min。优化条件下硅钨酸改性凹凸棒土和原凹凸棒土对苯酚的去除率分别为77.75%和13.28%，苯酚在硅钨酸改性凹凸棒土上的吸附为物理吸附过程，且动力学行为适合用伪二级动力学模型描述。