质子交换膜燃料电池 第4部分：电催化剂测试方法（GB/T 20042.4-2009）

1范围 　　GB/T 20042的本部分规定了质子交换膜燃料电池电催化剂测试方法的术语和定义、铂含量测试、电化学活性面积测试、比表面积、孔容、孔径分布测试、形貌及粒径分布测试、晶体结构测试、催化剂堆密度测试以及单电池极化曲线测试等。 　　本部分适用于各种类型的质子交换膜燃料电池铂基（Pt基）电催化剂。 　　2规范性引用文件 　　下列文件中的条款通过GB/T 20042的本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本部分，然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。 　　GB/T 5816-1995催化剂和吸附剂表面积测定法 　　GB/T 13566-1992肥料堆密度的测定方法（ISO 3944；1980，EQV) 　　GB/T 15072.7-2008贵金属合金化学分析方法金合金中铬和铁量的测定电感祸合等离子体原子发射光谱法 　　GB/T 20042.1质子交换膜燃料电池术语 　　3术语和定义 　　GB/T 20042.1确立的以及下列术语和定义适用于本部分。 　　电化学活性面积electrochemical active area 　　电化学方法测得的催化剂的有效活性比表面积，单位为m2/g。 　　注：表示催化剂参加电化学反应的活性位的多少。 　　4铂含量测试 　　4.1热重法测试铂含量 　　4.1.1适用范围 　　此方法仅适用于R担载量高于20％的Pt/C催化剂中Pt含量的测试。 　　4.1.2使用仪器 　　热重分析仪（TGA)。 　　4.1.3样品准备 　　4.1.3.1称取适量催化剂样品，质量应满足3次有效试验的要求。 　　4.1.3.2测试样品应置于真空烘箱中于80℃干燥12h。 　　4.1.4测试过程 　　4.1.4.1称取适量样品置于热重分析仪的测试增坍中，称重后以空气或者空气和惰性气体按一定比例组成的混合气作为工作气体，控制气体流速为50mL/min，将样品自室温程序升温至终点温度800℃，升温速度为2℃/min。 　　注：气体的流速、升温速度以及试验的终点温度，也可根据不同催化剂的性质，由送样方和测试方协商确定。 　　4.1.4.2待样品恒重后，记录样品温度一重量曲线。 　　4.1.5数据处理 　　按照公式（1)计算R担载量： 　　4.2 ICP（电感藕合等离子体光谱）法测试Pt含量 　　参照GB/T 15072.7-2008中的方法进行测试。 　　4.2.1适用范围 　　此方法适用于Pt/C催化剂以及Pt合金催化剂中R含量的测试。 　　4.2.2测试仪器和设备 　　4.2.2.1离子藕合发射光谱(ICP)：最低检测限≤1µg/L。 　　4.2.2.2分析天平：精度为0.1mg。 　　4.2.2.3卡尺：侧量精度为0.01mm。 　　4.2.3样品制备 　　样品质量不少于2g。 　　将样品置于真空烘箱中于80℃干燥12h。 　　4.2.4试剂和材料 　　4.2.4.1浓硫酸(9800)，优级纯。 　　4.2.4.2浓盐酸（37%)，优级纯。 　　4.2.4.3浓硝酸(68%)，优级纯。 　　4.2.4.4二次蒸馏水，电阻率≥18.2MΩ·cm。 　　4.2.4.5 30％双氧水，分析纯。 　　4.2.4.6具盖刚玉坩埚。 　　4.2.5测试方法 　　4.2.5.1样品氧化灰化。将装有样品的具盖增祸放人马弗炉，先在400℃一500℃的空气氛围中氧化碳化6h，再升温至900℃一950℃进行氧化灰化12h后，冷却到室温。 　　4.2.5.2样品硝化。将样品放人具盖刚玉坩埚中，用二次蒸馏水润湿。然后沿柑涡壁向样品缓慢加人6mL-12mL浓硫酸和浓硝酸混合液。其中，浓硫酸与浓硝酸体积比为1:3。在80℃对样品加热硝化，当酸体积浓缩到一半后，再加人适量的浓硫酸和浓硝酸和0.2mL一0.3mL的30％的双氧水，将其加热至80℃继续硝化，如此循环往复，直至溶液接近透明，没有悬浮物为止。 　　4.2.5.3样品溶解。样品充分硝化后，沿增祸壁加人适量新配制的王水，80℃加热直到样品溶液完全澄清透明为止。 　　4.2.5.4测试样配制。将上述样品全部转移至适量容积的容量瓶中，用二次蒸馏水定容作为测试样的初始体积，测试时取适量该溶液按一定比例稀释到测试需要的浓度。 　　4.2.6标准曲线的绘制 　　使用ICP对R标准溶液以及合金催化剂中合金金属M的标准溶液进行光谱分析，绘制Pt和金属M的标准曲线。 　　4.2.7测试样中Pt浓度分析 　　使用ICP对测试样品进行光谱分析，绘制Pt和金属M的曲线，分析待测样品中Pt的浓度或Pt和合金金属M的浓度。 　　4.2.8数据处理 　　按照公式（2)计算电催化剂中的Pt含量： 　　5电化学活性面积（ECA）测试 　　5.1测试仪器 　　电化学恒电位测试仪。 　　5.2样品准备 　　测试样品应置于真空烘箱中于80℃干燥12h。 　　样品质量应满足3次有效试验的要求。 　　5.3测试方法 　　5.3.1准确称取5mg±0.05mg催化剂。 　　5.3.2向称取的催化剂中依次加人5%Nafion(DE521)溶液50µL、去离子水2mL及异丙醇2mL。 　　5.3.3用功率不低于200W的超声波超声30min，使浆液混合均匀，超声过程中需保持水浴温度不超过20℃。 　　5.3.4按照电极表面催化剂担载量为50µg/cm2-200µg/cm2，取适量分散好的浆液分两次均匀地滴加到光滑干净的圆盘电极表面，使其自然并完全干燥，作为工作电极。 　　5.3.5将电极置于电解池中，组成三电极体系。其中，参比电极为饱和甘汞电极（Hg/Hg2Cl2／饱和KC1溶液）或氯化银电极（Ag/AgCI／饱和KCl溶液），对电极为大面积Pt片或Pt丝，电解质为N：饱和的0.5mol/L的H2SO4溶液； 　　5.3.6测试循环伏安曲线。先以20mV/s的扫描速度对催化剂进行活化，直至氢脱附峰面积（图中标出）不再增加时，以20mV/s的速度扫描5圈，电位扫描范围为一0.25V-1.0V（相对于饱和甘汞电极）。 　　5.4数据处理 　　6比表面积、孔容、孔径分布测试 　　参照GB/T 5816-1995的方法进行测试。 　　6.1仪器及气体 　　6.1.1全自动物理吸附仪。 　　6.1.2分析天平：精度为0.01mg。 　　6.1.3测试气体：经过干燥处理的无油高纯氮气、氦气，纯度不低99.999%. 　　6.2测试方法 　　采用静态氮吸附容量法测量催化剂在不同低压下所吸附的氮气体积，至少要测得符合BET线性关系的四个试验点，应用BET二参数方程进行表面积计算。 　　6.2.1样品预处理和脱气 　　a)根据脱气要求将经脱气处理后的空样品管加塞子称量，精确0.01mg。此时质量记为mi； 　　b)取适量样品加人到样品管中。设定加热温度（一般小于200℃)，对样品加热抽空。当加热温度达到设定温度，系统真空度达到1.3Pa时，再连续脱气至少4h。允许对样品脱气过夜； 　　c)将脱气后的样品管冷却至室温后加塞子称量，精确至0.01mg。此质量记为m2，由m2与MI之差得到样品净重。 　　6.2.2死空间测定 　　a)根据分析要求向分析系统歧管中充氦至79.9kPa-119.9kPa，并记录此压力和歧管温度。随后打开待测样品阀，使氦气充人样品管； 　　b)平衡约5min后，记录平衡压力和歧管温度。根据记录的压力和歧管温度以及已知歧管体积，准确计算死空间。 　　7形貌及粒径分布测试 　　7.1测试仪器 　　满足不同催化剂粒径测试要求的透射电镜仪。 　　7.2样品制备 　　单颗样品粉末尺寸应小于1µm。 　　在试验前，将样品置于真空烘箱中于80℃干燥12h。 　　7.3测试方法 　　7.3.1将铜网进行除油、除污处理，并清洗、干燥。 　　7.3.2取适量的样品和乙醇加人小烧杯，超声振荡均匀，将适量棍合液滴于铜网上，干燥后，放人透射电镜仪器中进行测试。 　　7.3.3按照电镜仪器的操作要求，取一定放大倍数的电镜照片。 　　7.4数据处理 　　统计200个以上的样品颗粒的粒径，给出粒径分布图。按公式（(8）计算样品的平均粒径： 　　8晶体结构测试 　　8.1测试仪器 　　X一射线衍射仪（XRD) 　　8.2样品准备 　　催化剂样品量不低于装满样品池所需要的量。 　　将样品置于真空烘箱中于80℃干燥12h至完全干燥后，将其磨成粒度小于100nm的细粉。 　　8.3测试方法 　　8.3.1将样品装到样品槽中，用玻璃片压片，样品表面要与样品槽表面持平，以防XRD图谱偏移。 　　8.3.2将样品槽放人XRD测试仪的样品夹具中。 　　8.3.3对样品在一定扫速和角度范围内进行扫描，得到催化剂XRD谱图。 　　8.4数据处理与报告 　　与标准谱图库对照，确定催化剂晶形结构。 　　按公式（9)估算样品平均粒径： 　　9堆密度测试 　　9.1样品准备 　　取1.0g的催化剂，置于真空烘箱中于80℃干燥12h，作为待测样品。 　　9.2测试仪器 　　9.2.1分析天平：精度为0.1mg。 　　9.2.2测量筒：精度为0.1mL。 　　9.3测试方法 　　参照GB/T 13566-1992中的方法。 　　9.3.1称量测量筒质量，记为M1，精确至0.1mg. 　　9.3.2采用测试漏斗，将样品在20s-25s之内将一定量的样品倾人测量筒中，样品量必须超过装满测量筒所需的量。在倾人样品过程中，用棒以每秒2次至3次的频率轻轻敲击测量筒壁，使样品紧密。 　　若样品流动不畅，可用直径约4mm的玻璃棒清理漏斗出料口，使之畅通。 　　9.3.3关闭漏斗，然后将测量筒提升2mm-3mm，使之落下，以进一步压紧样品，重复操作20次，读出样品的体积V(mL) 　　9.3.4称量测量筒和样品总质量，记为M2，精确至0.1mg。 　　9.4数据处理 　　按照公式（10）计算样品的堆密度： 　　10单电池极化曲线测试 　　10.1样品制备 　　取一定量的催化剂，置于真空烘箱中于80℃干燥12 h，作为待测样品。 　　样品质量应满足3次有效试验的要求。 　　10.2测试仪器设备和材料 　　10.2.1端板：抗压强度应满足质子交换膜燃料电池单电池组装压力的要求。 　　10.2.2流场板与集流板：流场板为带有电脑刻绘的蛇形流场的纯石墨板。集流板采用镀金或镀银不锈钢板。 　　10.2.3燃料电池测试平台：质子交换膜燃料电池测试平台示意图如图2所示。 　　10.2.4测试气体和水 　　10.2.4.1 H2：纯度≥99.999%的压缩H2，经过鼓泡增湿，并进行管线保温后进人测试电池，管线温度不低于增湿温度。 　　10.2.4.2 02：纯度≥99.999％的压缩02，经过鼓泡增湿，并进行管线保温后进人测试电池，管线温度不低于增湿温度。 　　10.2.4.3增湿用去离子水：电导率＜0.25μS/cm。 　　10.2.5气体扩散层 　　扩散层统一采用SGL公司商业化的Sigracet®GDL 30BC。 　　10.2.6质子导体 　　质子导体统一采用DuPont公司商品化的型号为DE512的Nafion®溶液。 　　10.3测试过程 　　10.3.1网印技术制备催化层 　　10.3.1.1按照阳极Pt担量0.3mg/cm2、阴极Pt担量0.5mg/cm2、催化剂中测定Pt含量以及网印的电极面积为50cm2计算制备催化层用催化剂使用量，并称量，精确至0.1mg。 　　10.3.1.2用少量去离子水充分润湿催化剂后，按照W催化荆:W分散剂=1:15的比例加人低级醇（乙醇、异丙醇、乙二醇等）作为分散剂。将上述混合物在超声波中超声分散，同时顺时针方向搅拌，以保证料液的各向均匀，无硬块、无粘连、无颗粒。 　　10.3.1.3按照催化剂中炭粉担量与Nafion用量Lcarbon:LNetNafion=1:0.8的比例加人计算用量的5%Nafion溶液，超声搅拌均匀后取出，备用。 　　10.3.1.4调节印刷刀的行进速度以及印刷刀与待印催化层的扩散层之间的距离，以保证印刷刀推动料液在扩散层上行进时速度均匀适中，催化层料液能通过印刷网均匀涂敷在扩散层上。印刷2-3个循环后，取下催化层后，将其置于烘箱中于60℃烘干，取出，称重，根据烘干后催化层与扩散层之间的质量差确定是否需要再次网印。 　　10.3.2 MEA制备 　　从制备的阳极和阴极上分别裁出面积为5cm2一25cm2的区域，置于Nafion NRE 212-Cs膜的两侧，并将印刷催化层一侧朝向质子交换膜，将上述组件置于油压机中，140℃±2℃下施以低于1.0MPa的压力，保持1min，使整个组件预热，然后施以约10.0MPa的压力，保持1min，之后迅速冷却，即制得MEA。 　　10.3.3电池组装 　　根据定位孔位置，按顺序将端板、集流板、流场板及MEA进行组装，按照图3所示顺序，逐一使用紧固螺栓、螺帽以及渐进型力矩扳手对电池进行夹紧处理。 　　单池的紧固螺栓位置 　　电池组装力应满足如下条件： 　　——气体扩散层与双极板之间的接触电阻最小； 　　——扩散层厚度方向的压缩率＜20%。 　　注：对于纯石墨板流场的组装压强在1.5MPa-2.0MPa范围内。 　　10.3.4电池试漏 　　10.3.4.1湿式浸水法。堵住电池阴极的人口、出口以及阳极的出口，向阳极的人口通人一定压力的测试气体（如H2，空气或N2)。待气体流量稳定后，将电池完全浸没于水中，使用目测法，检查水中是否有气泡冒出，并根据气泡冒出的部位来判断电池是否有漏气、漏气的程度以及漏气的部位。取出电池，干燥后，进行相应的密封处理。 　　注：推荐测试气体压力≤0.1MPa。 　　10.3.4.2压差试漏法。如果没有检测到外漏，对电池进行干燥处理后，堵住电池阳极的人口，向阴极人口通人一定压力的测试气体，将阴极出口与U型管一端相连接，阳极出口与U型管的另一端连接，连接方式如图4所示。连接过程中应注意做好密封，防止气体泄漏。根据U型管压差计两侧的水位差，检测电池的漏气程度。U型管水位差△H越小，表示电池的MEA串气越严重。 　　10.4单电池活化 　　10.4.1将单电池安装到燃料电池测试平台上。 　　10.4.2以反应气体为活化介质，按照下列操作工况对单电池进行活化： 　　10.5极化曲线测试 　　10.5.1电池操作条件 　　单电池的极化曲线测试采用加压测试，测试条件为： 　　10.5.2单池极化曲线测试 　　10.5.2.1在规定电池操作条件下，采取恒定电流方式，从电池开路开始，按照表1中的运行参数测试并记录单池输出电流和电压。每两个测试点之间，恒电流放电10min。 　　10.5.2.2当电池工作电压低于0.2V时终止测试。 　　10.5.2.3前一次极化曲线测试结束时间超过0.5h后，重复测试第二次，每个单电池至少测试三次极化曲线。 　　10.6数据整理 　　10.6.1按极化曲线测试中记录的电压、电流结果，绘制放电电压与电流密度的关系曲线，即电池的极化曲线。 　　10.6.2按照公式（11）计算单电池功率密度 附录A （资料性附录） 测试准备 　　A.1概述 　　本部分描述在进行测试之前应该考虑的典型项目。对于每项试验来说，应选择高精度的检测仪器及设备，以便将不确定因素减到最少。应准备一个书面的测试计划，下列各项应该列人测试计划： 　　a）目的； 　　b)测试规范； 　　c)测试人员资格； 　　d)质量保证标准（符合ISO 9000和相关标准）； 　　e)结果不确定度（符合IEC/ISO检测值不确定度的表述指南）； 　　f)对测量仪器及设备的要求； 　　g）测试参数范围的估计； 　　h）数据采集计划； 　　i)必要时，列出以氧气作为燃料的最低安令要求事项（由最终产品制造商提供说明文件）。 　　A.2数据采集和记录 　　为满足目标误差要求，数据采集系统和数据记录设备应满足采集频次与采集速度的需要，其性能应优于性能试验设备。