AR膜在太阳能集热管上应用

摘要 本文简要分析太阳能集热管的发展方向，提出了AR膜是未来几年太阳能集热管涂层技术的主要发展方向，并简要分析了AR膜技术原理，在太阳能集热管上应用的技术现状及潜在市场空间。 　　0前言　　 　　 自北京清华阳光能源开发有限责任公司（以下简称“清华阳光”）首席科学家、清华大学教授殷志强于20世纪70年代发明铝氮铝选择性吸收涂层和全玻璃真空太阳集热管，开创我国太阳能热利用产业以来，我国太阳能热利用技术、装备、市场等得到了快速发展。2011年，我国太阳能热水系统安装面积达到了5760万?，较2010年增长17.6%，总保有量为19360万?，增长15.2%。 　　 作为太阳能热水系统的元件——太阳能集热管，技术、装备也取得了骄人的成绩。截至2011年，太阳能集热管生产线达到2100条，产量达到4.9亿支。太阳能集热管种类也形成以47/37mm、58/47mm为主的系列产品。太阳能集热管结构也由初期双层同轴太阳能集热管，经历3层同轴太阳能集热管向玻璃热管方向发展，实现了太阳能集热管由有水对流换热向无水相变换热技术的转变，解决了有水管存在的诸如易冻、易碎、易漏、易结垢等诸多问题，引领着太阳能集热管换热技术的发展方向。太阳能集热管生产装备也由早期的手工加工，单机生产的劳动密集型向自动化、集约化、规模化方向发展，形成以清华阳光自主研发的国际首条全玻璃太阳能集热管全自动化生产线为代表，引领着太阳能集热管装备的发展方向。 　　 作为太阳能集热管的核心技术——太阳能选择性吸收涂层，也由早期的普通铝氮铝选择性吸收涂层，发展到以皇明三靶涂层和清华阳光紫金涂层为代表的高性能选择性吸收涂层。涂层吸收比可以达到0.94以上，发射比0.06以下，并能够实现高效、稳定生产，性能基本达到规模化生产的极限水平。 　　 由此可见，对于太阳能集热管而言，无论是换热结构、选择性吸收涂层还是装备自动化水平，均达到先进水平。在短期内无法对上述技术取得质的突破。因此，近期，太阳能集热管技术向什么样的方向发展，并能够实现产业化生产是摆在太阳能科研技术人员面前的关键问题。而能够在太阳能集热管上应用并实现产业化生产的技术必须满足两个基本条件：1.符合太阳能集热管技术发展方向；2.规模化生产成本能够为市场所接受。 　　  1 发展方向分析 　　 如图1所示，全玻璃真空太阳集热管主要由罩玻璃管、带有选择性吸收涂层的内管、真空夹层、吸气剂膜和卡子等部件组成，而全玻璃热管式真空太阳能集热管则比普通太阳能集热管增加了冷凝端和换热工质。太阳能集热管的主要材料为硼硅玻璃3.3。目前，太阳能集热管罩玻璃管的透射比为0.90。也就是说，太阳能光谱照射到太阳能集热管上，经过罩玻璃的反射和吸收后，仅有90%能量透过罩玻璃管到达内管外表面的选择性吸收涂层，为选择性吸收涂层所吸收。但目前选择性吸收涂层性能已达到极限水平。如要进一步提高太阳能集热管集热性能，则提高罩玻璃管的透射比是最佳方法。而单独要求提高硼硅玻璃材料本身的透射比，不但成本高昂，技术难度极大，技术提升也有限，无法为市场所接受。因此，在太阳能集热管罩玻璃制备AR膜以提高罩玻璃管透视比是比较好的选择。而太阳能能量主要集中在300nm~2400nm的光谱范围之间，这对AR膜制备提出极高的要求。  图1  太阳能集热管结构与原理图 　　随着增透膜的不断开发和研究，光学增透膜的镀膜技术也在不断地发展。光学增透膜的厚度要控制在可见光波长1/4左右，对增透膜均匀度的要求也非常苛刻。尽管如此,在太阳能科研人员的不懈探索中，还是掌握了不少行之有效、先进的镀膜技术。目前，常用的镀膜方法有真空蒸镀、化学气相沉积、溶胶—凝胶镀膜等方法。3者相比较，溶胶—凝胶（Sol-gel）镀膜设备简单、能在常温常压下操作、膜层均匀性高、微观结构可控，适于不同形状、尺寸的基片，能通过控制配方、制备工艺得到高性能、低成本的太阳能罩玻璃AR膜，是AR膜最具竞争力的制备方法之一。 　　 2 Sol-gel法AR膜技术原理 　　 增透膜增加透射光强度实质是作为电磁波光波在传播过程中，在不同介质的分界面上，由于边界条件的不同，改变了其能量的分布。对于单层薄膜来说，当增透膜两边介质不同时，薄膜厚度为1/4波长的奇数，并且薄膜的折射率时（分别是介质1、介质2的折射率），才可以使入射光全部透过介质。一般光学透镜都是在空气中使用，对于一般折射率在1.5左右的光学玻璃，为使单层膜达到100%的增透效果，可以使n1=1.23, 或接近1.23。 　　 光学增透膜的研制，不仅要考虑它的透射率，而且还要考虑它的硬度、耐热性、耐寒性、与玻璃等光体的接合力度、耐光照射性、吸热强度等因素，能满足这么多条件的材料，可想而知要找到是很困难的。由于一般光学介质都是玻璃，并在空气中使用，而且增透膜的折射率应接近1.23。现实中折射率小于氟化镁（折射率为1.38）的镀膜材料很少见，而且像氟化镁能很好地满足各种条件的材料更是稀少。因此，现在一般都用氟化镁镀制增透膜。随着溶胶-凝胶技术的发展，通过制备多孔的SiO2涂层，可以实现1.0~1.5之间具有不同折射率的增透膜，从而解决了增透涂层折射率的问题，也使增透涂层在太阳能集热管上实现产业化成为可能。 　　 溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物做前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 | 　　 其最基本的反应是：  　　1.水解反应：M(OR)n + H2O → M (OH) x (OR) n－x + xROH  　　2. 聚合反应：－M－OH + HO－M－ → －M－O－M－+H2O  　　　　　　　　－M－OR + HO－M－ → －M－O－M－+ROH  　　 溶胶凝胶法制备SiO2增透涂层基本工艺：采用硅酸乙酯类物质做前驱物，采用醇类物质（如乙醇）作为溶剂，经过水解，酸或碱作为催化剂处理后，形成酸溶胶或碱性溶胶。然后通过滚涂法、旋涂法或提拉法等工艺手段，在基体表面制备硅溶胶涂层，经干燥后形成SiO2凝胶，最后在经过严格的热处理工艺，在基体表面形成满足使用要求的多孔SiO2增透涂层。 　　 因此，影响SiO2增透涂层的关键因素主要包括：1.硅溶胶的配置；2.基材前处理；3.镀膜工艺与设备；4.热处理工艺与设备。硅溶胶的种类主要有酸性硅溶胶、碱性硅溶胶和酸碱复合型硅溶胶。不同的硅溶胶制备的SiO2增透涂层性能也有较大的差异。一般而言，碱性硅溶胶增透性能很好，应用到太阳能集热管上单面AR涂层可以提高透射比3.0%，双面AR涂层可以提高透射比达到6.0%以上。但碱性硅溶胶附着力较差，因此不适宜镀制在罩玻璃管的外表。酸性硅溶胶的附着力较好，但折射率较高，应用到罩玻璃管上，单面AR涂层可以增加透射1.5%，双面可增加3.0%。为了使AR涂层不但具有良好的透射比，而且也具有良好的附着力，可以采用酸碱复合法实现AR膜涂层的制备，涂层附着力和透射比均在酸性硅溶胶和碱性硅溶胶AR涂层性能之间。另外，通过改进和优化涂层结构和工艺，可以实现具有良好附着力和增透性能多孔SiO2增透涂层。 　　 由于太阳能集热管是在大气环境下使用。如果太阳能集热管罩玻璃管采用双面AR膜技术，则要求罩玻璃管外表面的AR膜具有非常好的耐候性，不能受气候和环境因素影响，在较长时间内保证AR膜的增透效果，这对AR涂层技术提出了极高的要求。通过实验表明，如果不能很好地处理AR膜涂层的耐候性问题，在较长时间内，在大气中的SiO2增透涂层透射比会迅速下降，甚至导致整个镀有SiO2增透涂层基片的透射比还不如没有增透涂层的玻璃基片。这可能是因为SiO2增透涂层具有多孔特性导致耐候性迅速下降，进而导致透射比迅速下降。就全玻璃真空太阳能集热管而言，如果仅将多孔SiO2涂层镀制在罩玻璃管内表面，则SiO2增透涂层完全不受外部环境的影响，因而可以长期保持良好的增透作用，并与太阳能集热管使用寿命相同。 　　 基于上述原因，在未完全了解AR膜耐候性问题的情况下，可以采用罩玻璃管内镀膜的方法提高罩玻璃管的增透性。图2是AR膜太阳能集热管。 图2 AR膜太阳能集热管　　  　　如图2所示，为罩玻璃管内表面镀有AR膜的太阳能集热管。由图2可以看出，直线位置具有明显的分界线特征。直线下部为镀有AR膜部分，颜色较深，表面太阳能光谱反射较小，而直线上面未镀膜区域太阳能集热管颜色较浅，表明该段太阳能可见光部分反射较高。在太阳能集热管圆头处预留一部分未镀AR膜区域，使AR膜涂层对比特征更为明显，显示出AR膜集热管明显的外观和高透射特征。 　　3  AR膜实验及分析  　　图3为太阳能集热管对比测试数据图表，如图3-A所示，为单支太阳能集热管罩玻璃不同点内表面单面镀AR膜透射曲线。其中未镀膜透射比为0.900，镀膜罩玻璃管透射比0.931之间，平均透射比增加3%。 　　图3-B为同一管3种情况的测试数据，包括太阳能集热管带外管吸收，内管选择性吸收涂层吸收比，和罩玻璃管的透射比。其中A为罩玻璃管有AR膜，B为没有AR膜的太阳能集热管。图3B可以看出A管内管吸收比0.917，比B管吸收比0.921低0.4%，罩玻璃透射则增加3%，而B管A管带外管太阳能集热管平均吸收比为0.891，比B管高出2.2%。如果消除内管吸收比差异的影响，带外管透射比应在2.5%左右。由此可见通过增加罩玻璃透射比可以增加太阳能集热管吸收性能。  A　　罩玻璃管透射曲线　　　　　　　　　　　　 B  集热管吸收、透射数据表 图3太阳能集热管对比测试数据图表 　　  通过对两支太阳能集热管空晒对比测试，测试结果显示。从环温开始，在温升30℃的条件下，镀有AR膜太阳能集热管空晒温度比无AR膜太阳能集热管提高1℃，两支太阳能管空晒对比最终温差在4℃～6℃之间。 　　  通过对太阳能集热管热损和性能对比测试。两支太阳能集热管热损均为0.71，发射比为0.06，没有差异。 　　  通过对两支太阳能集热管进行老化对比测试，测试结果显示，吸气剂镜面消失率没有显著差异。 　　  由此可见。采用罩玻璃管内表面镀AR膜，能够显著提高集热管集热性能 　　 4  AR膜涂覆工艺流程 　　 罩玻璃管内表面镀AR膜工艺流程与设备原理（见图4）   1—罩玻璃管；2—罩玻璃管尾管；3—支架；4—罩玻璃管支撑板；5—密封装置；6—联箱；7—液体开关一；8—上液泵；9—液位传感器；10—液体开关二；11—储液箱；12—抽气泵；13—气体开关；14—流量控制装置。 图4  罩玻璃管内表面镀AR膜工艺流程与设备原理图 　　AR膜涂覆工艺流程主要包括：上管、密封锁紧、上液、上液面检测、停止上液、放液、下液面检测、干燥、密封解锁、下管等。 　　上管：将罩玻璃管口向下，罩玻璃管尾管向上放置，管口插入联箱，罩玻璃管尾管端支撑在罩玻璃管支撑板上。 　　密封锁紧：通过密封装置实现对罩玻璃管和联箱的连接与密封。 　　上液：液体开关一打开，上液泵启动。储液箱中的镀膜溶液通过上液泵进入联箱，并进入罩玻璃管内。 　　上液面检测：上液泵对罩玻璃管上液时，通过液位传感器检测罩玻璃管内液面的位置。 　　停止上液：当液位传感器检测到上液面位置达到设定参数时，液体开关二关闭，上液泵关闭，停止上液。 　　放液：停止上液后，打开液体开关，罩玻璃管内的溶液则通过流量控制装置和液体开关一以一定的速度流入储液箱内，实现罩玻璃管内的液面以一定的速度下降，实现对罩玻璃管内表面的镀膜。 　　下液面检测：当罩玻璃管内的液体全部流入储液箱后，液位传感器检测到下液面位置达到设定参数时，液体开关一关闭，完成镀膜。 　　 干燥：液体开关一关闭后，打开气体开关，启动抽气泵，空气通过罩玻璃管尾管进入到罩玻璃管内，对罩玻璃管内表面的涂层进行干燥，气体随之进入联箱，最后被抽气泵抽走，实现对罩玻璃管内表面涂层的干燥。也可以通过抽气泵对联箱内充气，气体从罩玻璃管管口进入，从罩玻璃管尾管排出，对罩玻璃管内表面的涂层实现干燥。 　　密封解锁：对罩玻璃管管口和联箱6的密封连接进行解锁。 　　下管:将镀膜的太阳能集热管罩玻璃管取下，准备进行下一批镀膜工序。 　　由此可见，采用上述方法可以简单、方便、快捷地在罩玻璃内表面制备AR膜，工艺简单，生产方便，成本低廉，能够满足大规模生产需要。 　　该工序可以在太阳能集热管装配前实施，完全可以融合到现有的太阳能集热管生产线中，而不需要做过多改进。但要求罩玻璃管内表面比较洁净，生产环境比较洁净，才能保证良好的镀膜质量。 　　6总结 　　采用SoL-gel法制备太阳能集热管罩玻璃管AR膜将是近几年太阳能集热管涂层技术主要研究和发展方向。在太阳能集热管罩玻璃管内表面制备AR涂层可以有效提高太阳能集热管的技术和性能指标，具有明显的外观特征和高透射性能，不影响太阳能集热管的热损和真空品质。生产设备简单，成本低廉，便于产业化生产。本文作者：北京清华阳光能源开发有限责任公司  韩成明