一种用于核电站蒸汽发生器的俄罗斯化学清洗配方清洗效果的评价

1前言 　　根据中核集团田湾核电站的《蒸汽发生器运行手册》要求，蒸汽发生器二次侧的沉积物上限不允许超过100g/m2，计划4年进行一次化学清洗。田湾核电站二回路给水的pH值控制范围为9.4~9.6，凝汽器使用钛合金管，二回路换热器和管线使用不含铜材质，蒸汽发生器传热管材质为08X18H10T不锈钢（对应的中国牌号材料为0Cr18Ni10Ti），壳体材料为10ΓH2MΦA钢（对应的中国牌号材料为SA508-III），蒸汽发生器二次侧沉积物主要为Fe3O4和无铜的氧化物,这些沉积物主要在热交换器表面和结构部件上。 　　俄罗斯核电站的凝汽器使用铜合金管，蒸汽发生器二次侧沉积物主要分布为铁的氧化物和铜的氧化物。由于田湾核电站蒸汽发生器二次侧的沉积物和俄罗斯核电站蒸汽发生器二次侧沉积物的化学组成和相组成有较大差异，按照俄罗斯提供给田湾核电站的化学清洗配方可能不适合用来对蒸汽发生器二次侧进行清洗，因此需要对俄罗斯提供的化学清洗配方进行试验来评价其有效性和安全性。 　　2实验方法 　　2.1俄罗斯化学清洗配方有效性实验 　　2.1.1蒸汽发生器沉积物垢样的制备 田湾 核电站蒸气发生器二次侧的沉积物分析结果（mass%）为：Fe3O493.61，Cr2O2.85,NiO1.40,MgO0.55,SO30.41,CaO0.28,MnO0.26,SiO20.21,P2O5 0.11,BaO0.098,TiO20.084,Cl-0.058,Al2O30.027,K2O0.025,ZrO20.022,SrO0.012,ZnO0.008。可见，沉积物的主要成分为Fe3O4，NiO和Cr2O3。为了进行 实验需制备垢样，垢样按照该比例分别称取一定量的分析纯级别的Fe3O4、NiO和Cr2O3，置于坩埚中用适量去离子水混合均匀，在马弗炉中于290℃下灼烧2h时，冷却到室温后所得样品即为实验垢样。 　　2.1.2有效性验证实验方案按照俄罗斯化学清洗配方（13~17g/LEDTA；3.3~4.2g/L柠檬酸；pH值为5.5~6.0（NaOH调节）），同时参考国内外的化学清洗方法[5,6]配制清洗溶液对制备的沉积物垢样进行实验，实验温度和初始清洗溶液见表2。实验条件为16.7g/LEDTA，4.2g/L柠檬酸，实验温度为90℃。 　　取250mL配制好的清洗液加入带盖锥形瓶，置于恒温水浴锅中加热，达到90℃后称取4.375g垢样置于（即沉积物的含量为17.5g/L）带盖锥形瓶中进行搅拌溶解，溶解过程中取样分析清洗液中总铁浓度和游离EDTA浓度，当清洗液的总铁浓度和游离EDTA浓度基本不变时或清洗时间达到24h后结束实验。 　　实验采用Thermo-M6原子吸收光谱仪分析清洗液中的总铁浓度，精度为0.01mg/L。采用锌标准溶液滴定法分析清洗溶液的初始EDTA浓度以及清洗过程中的游离EDTA浓度。采用pHS-3B精密pH 计分析清洗溶液清洗前和清洗结束后的pH值，精度为0.01。 　　2.2俄罗斯化学清洗配方安全性实验 　　俄罗斯化学清洗配方安全性实验包括均匀腐蚀实验和应力腐蚀实验，清洗配方的成分及条件为：16.7g/LEDTA,4.2g/Lcriticacid，pH值5.5~6.0,实验温度90℃。 　　2.2.1均匀腐蚀实验均匀腐蚀试样参考标准GJB/T6074-92《腐蚀试样的制备、清洗和评定标准》制备。 　　将0Cr18Ni10Ti不锈钢和SA508-III钢加工成尺寸为30mm×20mm×2mm的片状腐蚀试样，试样表面光洁度Ra达到0.8μm。将样品用去离子水和无水乙醇去污脱脂，用精确到0.02mm的游标卡尺测量原始尺寸，用精度不低于0.1mg的电子天平测量原始重量。 　　腐蚀介质体积和腐蚀试样面积的比值为20mL/cm2，平行样品数为3。定期取出腐蚀试样，用刷子刷洗以除去表面疏松的腐蚀产物，干燥后记录其重量。称完重量后再将样品放入腐蚀介质中继续进行实验，直至实验结束。 　　2.2.2应力腐蚀实验 应力腐蚀试样参考标 准GB/T15970.5-1998《金属和合金的腐蚀应力腐蚀试验第5部分：C型环试样的制备和应用》制备。将加载应力的C型环样品悬挂于清洗液中，应力腐蚀时间为120h。试验结束后，将样品取出用刷子刷洗，并用去离子水冲洗干净后，观察C型环样品外表面中心附近有无裂纹产生。 　　3结果与讨论 　　3.1有效性评价实验 　　3.1.1清洗液中总铁浓度和游离EDTA浓度分析 在90℃下，用俄罗斯化学清洗配方配制的清洗液溶解沉积物垢样，以验证俄罗斯化学清洗配方的清洗有效性，溶解时间为24h，表1为清洗液中总铁浓度和游离EDTA浓度的分析结果。 　　实验结果表明清洗温度为90℃时，清洗24h后清洗液中的总铁浓度为1.875g/L，清洗液中的总铁浓度平均每小时增加0.078g/L。 　　为了确定俄罗斯化学清洗配方对清洗垢样的清洗效果，进行沉积物溶解率的计算。沉积物溶解率的计算见式（1）。 　　式中，D为沉积物溶解率，%；m0为加入的沉积物总量，g；m1为溶解掉的沉积物量，g。 　　根据定性实验（在90℃条件下，采用俄罗斯化学清洗配方分别溶解NiO和Cr2O3）的结果，NiO和Cr2O3不溶于俄罗斯化学清洗配方，也即溶解的沉积物全部为Fe3O4，则可由式（1）推导出： 　　式中，CFe为清洗液中总铁浓度，g/L；V为加入的清洗液体积，L;0.724即为Fe3O4中Fe的质量分数。 　　因此，由式（2）可以计算出90℃清洗24h后俄罗斯化学清洗配方对沉积物的溶解率为14.80%。 　　3.1.2pH值分析 采用精密pH计分析了俄罗 斯化学清洗溶液清洗前后的pH值，清洗前的测量值为5.56，清洗后为6.68。由分析结果可知，清洗结束后清洗液的pH值有一定程度的增加。 　　EDTA是四元酸，在不同的pH值下有不同的存在形式。当pH值为5~7时，EDTA主要以H2EDTA2-和HEDTA3-的形式存在于溶液中。俄罗斯化学清洗配方采用NaOH进行pH值调节，因此清洗液中EDTA的主要存在形式为Na2H2EDTA和Na3HEDTA。 　　Na2H2EDTA和Na3HEDTA与Fe3O4的化学反应式如下： 　　由反应式（3）可以看出，随着反应向右进行，溶液中的OH-浓度增加，pH值增加，且Fe3O4溶解量越大，OH-浓度增加越大，实际分析结果与此相吻合。 　　3.2安全性评价实验 　　3.2.1均匀腐蚀实验结果 经俄罗斯化学清 洗配方清洗后，0Cr18Ni10Ti不锈钢和SA508-III钢的均匀腐蚀试验结果见表2。由表2可以看出，俄罗斯化学清洗配方对0Cr18Ni10Ti不锈钢基本不腐蚀，试验16h的腐蚀失重为0.1mg，腐蚀速率为0.003g/m2。 　　由表2可以看出，SA508-III钢静置于俄罗斯化学清洗配方中16h失重0.8299g，腐蚀率为75.28g/(m2/h)。对SA508-III钢腐蚀前后的形貌进行观察，发现表面发生严重腐蚀，样品表面粗糙，无金属光泽，样品侧面发生了点腐蚀。 　　3.2.2应力腐蚀实验 采用俄罗斯化学清洗 配方清洗后，对0Cr18Ni10Ti不锈钢的C型样品进行120h的应力腐蚀实验。实验结束后观察C型环表面，可见实验前后C型环外表面基本无变化，未发现应力腐蚀裂纹。可知，在实验条件下0Cr18Ni10Ti不锈钢C型环对俄罗斯化学清洗溶液应力腐蚀不敏感。 　　4结论 　　(1)俄罗斯化学清洗配方对沉积物的清洗效率低。 　　(2)90℃条件下，俄罗斯化学清洗配方对0Cr18Ni10Ti不锈钢基本不腐蚀，对SA508-III钢腐 蚀严重，且局部发生点腐蚀；0Cr18Ni10Ti不锈钢对俄罗斯化学清洗配方应力腐蚀不敏感。 　　(3)俄罗斯化学清洗配方的清洗效率低而且对蒸汽发生器的壳体有严重腐蚀，不适合用来对田湾核电站蒸汽发生器二次侧的沉积物进行清洗，需要研究新的化学清洗配方来代替俄罗斯化学清洗配方。（韩斌　李锋　王旭初 中核集团江苏核电有限公司）