天然气制氢工艺与技术

利用天然气制氢，存在成本低，规模效应显著等优点，研究和开发更为先进的天然气制氢新工艺技术是解决廉价氢源的重要保证。天然气作为优质、洁净的工业能源,在我国能源发展过程中具有重要的战略意义。因为天然气不仅是人们日常生活的重要燃料,同时也是众多化工次产品的基础性原料。 　　天然气制氢就是众多天然气产品中的一种，辽河油田作为全国第三大油气田，本身就具有丰富的天然气资源，特别是从事油气集中处理企业，我们在油气生产过程中，能够生产出相当规模的伴生干气，对于天然气深加工具有得天独厚的条件，对于推进天然气制氢工艺的开发推广具有更为广泛的实际意义。 　　1 天然气制氢的选择理论分析 　　氢作为一种二次化工产品，在医药、精细化工、电子电气等行业具有广泛的用途。特别是氢作为燃料电池的首选燃料，在未来交通和发电领域将具有广阔的市场前景，在未来能源结构中将占有越来越重要的位置。采用传统制氢的方法,如轻烃水蒸气转化制氢、水电解制氢、甲醇裂解制氢、煤汽化制氢、氨分解制氢等,技术相对成熟，但是，存在成本高、产出率低、人工效率低等“一高两低”的问题。辽河油田在油气生产过程中，有干气、石脑油等烃类资源伴生,采用此类方法生产氢，可以实现资源的利用率最大化，而且伴生天然气的主要成分是甲烷,利用烃类蒸汽转化即可制成氢，且生产纯度高，生产效率高。 　　2 天然气制氢工艺原理 　　天然气的主要加工过程包括常减压蒸馏、催化裂化、催化重整和芳烃生产。同时，包括天然气开采、集输和净化。在一定的压力和一定的高温及催化剂作用下，天然气中烷烃和水蒸气发生化学反应。转化气经过费锅换热、进入变换炉使CO变换成H2和CO2。再经过换热、冷凝、汽水分离，通过程序控制将气体依序通过装有三种特定吸附剂的吸附塔，由变压吸附(PSA)升压吸附N2、CO、CH4、CO2提取产品氢气。降压解析放出杂质并使吸附剂得到再生. 　　反应式： CH4+H2O→CO+3H2-Q CO+H2O→CO2+H2+Q 　　主要技术指标。压力： 1.0-2.5MPa;天然气单耗: 0.5-0.56Nm3/ Nm3氢气;电耗: 0.8-1.5/ Nm3氢气;规模: 1000 Nm3/h ~100000 Nm3/h;纯度: 符合工业氢、纯氢(GB/T7445-1995);年运行时间: 大于8000h。 　　3、天然气水蒸汽重整制氢需解决的关键问题 　　天然气水蒸汽重整制氢需吸收大量的热，制氢过程能耗高，燃料成本占生产成本的50-70%。辽河油田在该领域进行了大量有成效的研究工作，在油气集输企业建有大批工业生产装置，考虑到氢在炼厂和未来能源领域的应用，天然气水蒸气转化工艺技术不能满足未能满足大规模制氢的要求。因此研究和开发更为先进的天然气制氢新工艺技术是解决廉价氢源的重要保证，新工艺技术应在降低生产装置投资和减少生产成本方面应有明显的突破。 　　4、天然气制氢新工艺和新技术分析 　　天然气绝热转化制氢。该技术最突出的特色是大部分原料反应本质为部分氧化反应 ，控速步骤已成为快速部分氧化反应，较大幅度地提高了天然气制氢装置的生产能力。天然气绝热转化制氢工艺采用廉价的空气做氧源，设计的含有氧分布器的反应器可解决催化剂床层热点问题及能量的合理分配，催化材料的反应稳定性也因床层热点降低而得到较大提高，天然气绝热转化制氢在加氢站小规模现场制氢更能体现其生产能力强的特点。该新工艺具有流程短和操作单元简单的优点，可明显降低小规模现场制氢装置投资和制氢成本。 　　天然气部分氧化制氢。天然气催化部分氧化制合成气，相比传统的蒸汽重整方法比，该过程能耗低，采用极其廉价的耐火材料堆砌反应器，但天然气催化部分氧化制氢因大量纯氧而增加了昂贵的空分装置投资和制氧成本。采用高温无机陶瓷透氧膜作为天然气催化部分氧化的反应器，将廉价制氧与天然气催化部分氧化制氢结合同时进行。初步技术经济评估结果表明，同常规生产过程相比，其装置投资将降低约25——30%，生产成本将降低30-50%。 　　天然气高温裂解制氢。天然气高温裂解制氢是天然气经高温催化分解为氢和碳该过程由于不产生二氧化碳,被认为是连接化石燃料和可再生能源之间的过渡工艺过程。辽河油田对于天然气高温催化裂解制氢，广泛开展了大量研究工作，所产生的碳能够具有特定的重要用途和广阔的市场前景。 　　天然气自热重整制氢。该工艺同重整工艺相比，变外供热为自供热，反应热量利用较为合理，原理是在反应器中耦合了放热的天然气燃烧反应和强吸热的天然气水蒸汽重整反应，反应体系本身可实现自供热。另外，由于自热重整反应器中强放热反应和强吸热反应分步进行，因此反应器仍需耐高温的不修锈钢管做反应器，这就使得天然气自热重整反应过程具有装置投资高，生产能力低等缺点。 　　5.天然气脱硫制氢技术 　　辽河油田在原合成氨造气工艺基础上对转化炉、脱硫变换、热量回收系统等进行了大胆改革，采用创新装置，比老工艺大为减少，天然气消耗也降低约1/3。技术特点 ：天然气加压脱硫后与水蒸汽在装填有催化剂的特殊转化炉裂解重整，生成氢气、二氧化碳和一氧化碳的转化气，回收部分热量后，经变换降低转化气中CO含量、变换气再通过变压吸附(PSA)提纯得到氢气。 　　主要性能指标。在一定压力下，利用活性碳、硅胶、分子筛、氧化铝多种吸附剂组成的复合吸附床，将甲醇裂解气、合成氨驰放气、炼油厂的催化裂化干气、变换气、水煤气和半水煤气等各种含氢气源中杂质组分在较低压力下选择吸附，难吸附的氢从吸附塔出口作为产品气输出，以达到提纯氢气目的。 　　生产能力：根据用户需要一般为400～20000Nm3/h; 　　产品纯度：99%～99.999%(v/v); 　　产品压力：1.3～2.0MPa-g; 　　主要技术指标。处理原料量：10～5000Nm/h;吸附压力：0.8Mpa～2.4Mpa;氢气纯度：99.9～99.99%;氢气提取率：75～90%(视原料气条件和产品气要求而定) 　　6. 氢气分离、提纯 　　吸附塔是交替进行吸附、解吸和吸附准备过程来达到连续产出氢气。氢气在压力一定下进入PSA-H2系统.富氢气自下而上通过装填有专用吸附剂的吸附塔,从吸附塔顶部收集到的产品氢气输出界外.当床层中的吸附剂被CO.CH4.N2饱和后,富氢气切换到其他吸附塔.在吸附-解吸的过程中，吸附完毕的塔内仍留着一定压力的产品氢，利用这部分纯氢给刚解吸完毕的另外几个均压塔分别均压和冲洗，这样做不仅利用了吸附塔内残存的氢气，还减缓了吸附塔的升压速度，也就减缓了吸附塔的疲劳程度，有效达到了分离氢,达到氢和杂质组分的分离。