无需高温就能制造石墨烯的新方法

研究人员发明了一种在室温下制备石墨烯的技术，为石墨烯太阳能电池、发光二极管、大屏幕显示器和柔性电子学等领域的商业化铺平了道路。

这是石墨烯在铜表面生长的早期图片。图中的六边形为石墨烯的原子核。从左至右，图的放大率依次增大，比例尺分别为10μm,1μm,以及200nm。这些六边形紧密排列从而形成石墨烯片。

"有了这项新技术，我们就可以在极低的温度下快速制备出大片的电子级石墨烯。"该项技术的研发人、加利福尼亚理工学院资深科学家戴维•博伊德(DavidBoyd)说道。

博伊德以第一作者的身份在3月18日的《NatureCommunications》杂志上发表了一篇相关论文，讨论了这项新技术的实施过程及其赋予石墨烯的新性质。

石墨烯所具有的许多独特的性质，为工程和科学领域带来了大的变革。比如，它的拉伸强度比钢铁强200倍左右，电子迁移率比硅快了2~3倍。一个材料的电子迁移率是衡量电子在其表面迁移速度快慢的标准参数。

然而，这项技术的工业化推广仍然面临许多难题。现在制造石墨烯的技术需要1800F(1000℃)的高温——这给把石墨烯的生产整合进现有的电子制造产业带来了一定的难度。此外，高温下石墨烯的生长还会引发无法控制的较大形变，影响材料的固有属性。

"此前，人们只能制造出几个平方毫米大小、电子迁移率较高的石墨烯。这种生产方式不仅要求高温，实施起来费时且步骤繁琐。"叶乃裳说道。她是加州理工学院的物理学教授、纳米科学研究所名下的弗莱彻琼斯基金会的主任，同时也是博伊德所发表论文的通讯作者。她表示："我们的方法只需一步就能生产出具有高电子迁移率而几乎无内部应变的石墨烯，且不需高温条件。我们试制了几个大小为几平方厘米的样品。实验结果表明，此法可用于工业大生产。依此情形，最终我们未来会生产出几平方英寸，甚至更大的石墨烯片。这项技术将为石墨烯的工业化推广奠定下坚实的基础。"

这个新的生产方法是研究人员偶然发现的。2012年，博伊德还在已故的大卫•古德温的实验室处工作，而他本人也只是加州理工大学机械工程与应用物理学系的一名教授，正致力于重复他在一篇论文中见到的制备石墨烯的方法。这个实验使用了烧热的铜催化石墨烯的生长。"那时我连吃饭都在想着它。"现在正与叶乃裳的课题组合作的博伊德说道，"但是盯着食谱我也找不到灵感。这个过程看起来很简单。我甚至拥有比初始实验更先进的仪器，所以这个实验对我而言本应非常简单。"

有一次，他正在重复实验，电话响了。在他打电话时，他忽略了还在加热的铜箔——作为石墨烯生长的基体，在加热后即应将其置于甲烷蒸汽中。

当博伊德想起这片还未停止加热的铜箔后，他用拉曼光谱仪——一种用于检测、识别石墨烯的仪器——对铜箔进行了检查，却意外发现石墨烯层已经形成了。"这真是令人惊喜的一刻，"博伊德说，"我那时才意识到石墨烯生长的关键在于一个干净的基体表面，一个没有铜氧化物的表面。"

博伊德回忆道，他在那一刻突然想起了罗伯特•米利肯(RobertMillikan)，一位诺贝尔物理奖获得者，也是1921~1945年间加州理工大学的校长。1916年，米利肯为了测普朗克常数而进行着除去铜氧化物的实验，而普朗克常数的测定对计算一个光子(或量子)的能量十分重要。博伊德想道，自己能否像米利肯一样，设计出一种能在真空下去除铜表面氧化物的方法。

博伊德使用了20世纪60年代所发明的一种用于控制氢等离子体的系统——使氢气电气化，从而将其中的电子与氢核分开——以实现在更低的温度下移除铜表面的铜氧化物。他试验了几次就发现，这项技术不仅能很好地去除铜氧化物，还能同时促进石墨烯的生长。

起初，博伊德并不理解这项试验为何如此成功。之后他才发现，有少量甲烷通过两个漏气的阀门渗入实验箱。"这些阀门中渗入的甲烷量正好是石墨烯生长所需要的量。"他说道。

这种不需加热的生产方式不仅减少了加工费用，以往的方法中由热膨胀和收缩所引入的内部缺陷也有所改善。"传统的高温生长技术不仅要花费数十个小时，还需要九到十个不同的步骤，"叶乃裳说道，"而我们的生产技术只有一步，而这一步只需5分钟，优势很明显。"

叶乃裳的团队与一些国际学者合作之后又发现，这种方法生产的石墨烯质量也高于传统方法：新方法生产的石墨烯具有更少的缺陷，因此具有更高的力学强度;此外，它的电子迁移率达到了目前人工合成石墨烯的最高值。

他们认为，这项技术成功的关键在于氢等离子与实验箱中的空气分子通过化学反应生成了含氰基的C-N自由基——一种脱除了自身电子的分子。这些分子犹如微小的超级刷子，可有效除去铜表面的杂质，为石墨烯的生长提供一个纯净的表面。

科学家们还发现，这项生产技术可改变石墨烯的生长方式。在传统的热工过程中，石墨烯片是通过沉积物的随机拼凑而成。新技术生产的石墨烯有序程度更高。石墨烯的沉积物先形成一行，再形成紧密连接的片状。这样的石墨烯力学和电气性能的完整性也更好。

"对原始的氢等离子体技术进行改进后，这项技术将为电子制造业敞开新的大门。"叶乃裳说道。比如，这种缺陷更少的石墨烯片可使材料免于受外界环境的影响而降解。此外，我们还可能生产出更大片的石墨烯，并将其用于制造太阳能电池和大屏幕显示器的透明导电电极等。"在未来，你甚至可能用上自己发电的石墨烯手机屏。"她补充道。

她还提到了另外一个可能性：通过在石墨烯结构中人为地引入缺陷控制其力学性能和电学性能。"如果能够实现石墨烯的纳米级拉伸，你就能设计它的具体性质。但是要实现这项工作，你需要一片十分光滑且无内部缺陷的石墨烯，"叶乃裳说道，"如果你的石墨烯片上随处可能存在缺陷，你就无法实现这项工作。"