生物质能源基础及技术

    生物质能源技术就是把生物质转化为能源并加以利用的技术，按照生物质的特点及转化方式可分为固体燃料生产技术、液体燃料生产技术、气体燃料生产技术。固体生物燃料技术包括生物质成型技术、生物质直接燃烧技术和生物质与煤混烧技术，是广泛应用且非常成熟的技术，生物质常温成型技术代表着固体生物质燃料的发展趋势；生物液体燃料可以替代石油作为运输燃料，不仅能解决能源安全问题，还有利于减少温室气体排放，还可以作为基本有机化工原料，代表着生物能源的发展方向，液体生物燃料包括燃料乙醇、生物柴油、生物质经气化或液化过程再竟化学合成得到的生物燃油BtL（Biomass to Liquid Fuel）；气体生物燃料包括沼气、生物质气化、生物质制氢等技术，工业化生产沼气以及沼气净化后作为运输燃料GtL（Gas to Liquid Fuel）是近期内发展气体生物燃料的现实可行技术。    　　1、固体生物质燃料 　　生物质成型燃料燃烧是把生物质固化成型后采用略加改进后的传统燃煤设备燃用，该技术将低品味的生物质转化为高品味的易储存、易运输、能量密度高的生物质颗粒（pellets）状或状（briquettes）燃料，热利用效率显著提高，能效可达45%（如瑞典的Kcraft热电工厂），超过一般煤的能效。欧洲在生物质成型燃料方面起步较早，900万人口的瑞典年颗粒燃料使用量为120万吨，瑞典20%集中供热是生物质颗粒燃料完成的；600万人口的丹麦年消费成型燃料70万吨。瑞典还开发了生物质与固体垃圾共成型燃烧技术，解决了垃圾燃烧有害气体二恶英（dioxin）超标问题。     直接燃烧作为能源转化形式是一项传统的技术，具有低成本、低风险等优越性，但效率相对较低，还会因燃烧不充分而污染环境。锅炉燃烧采用现代化的锅炉技术，适用于大规模利用生物质；垃圾焚烧也采用锅炉燃烧技术，但由于垃圾的品味低及腐蚀性强等原因，对技术水平和投资的要求高于锅炉燃烧。通过技术改进，生物质直接燃烧的能效已显著提高，直接燃烧的能效已达30%（如丹麦的Energy 2秸杆发电厂，瑞典的Umea Energy垃圾热电厂）。美国生物质直接燃烧发电约占可再生能源发电量的70％，2004年美国生物质发电装机容量为9799MW，发电370亿Kwh。         　　1)生物质固体燃料生产技术       目前国内外普遍使用的生物质成型工艺流程如图1-1所示。压缩技术主要包括螺旋挤压式成型技术、活塞冲压成型技术和压辊式成型技术，其中前两种技术发展较快，技术比较成熟，应用较广。但一般的成型技术需要将生物质加热到80°C以上才能使其成型，所以能耗较高，增加了生物制成型燃料的成本。     现有的生物质成型技术必须在加热条件下进行，常温成型技术则打破了这一传统概念。目前，中国（清华大学）和意大利（比萨大学）两国分别开发出生物质常温（<40°C）成型技术，使生物质成型燃料的成本显著降低，为生物质成型燃料的广泛应用奠定了基础。生物质材料的力传导性极差，但通过缩短力传导距离，给其一个剪切力，可使被木质素包裹的纤维素分子团错位、变形、延展，在较小的压力下，可使其相邻相嵌、重新组合而成型。利用这一理论制造的机械设备，可以实现自然含水率生物质不用任何添加剂、粘结剂的常温压缩成型。常温成型技术为生物质低成本地高效利用打开了方便之门，不仅可以生产高效固体清洁燃料，而且提高了生物质的能量密度，方便运输，可以作为液体燃料和生物化工产品的生产原料。成型燃料还解决了直接燃烧能效低的问题，使颗粒燃料可以在千家万户作为炊事、取暖燃料，而以往的生物质直燃技术只适用于大型锅炉系统，小型直燃系统能效仅为10-15%，且因燃烧不完全造成环境污染。但是，在原料脱水预处理、提高单机生产能力方面尚需做大量的工作。 　　 　　瑞典的Stockholm Energy公司1970年代末首先将3座100MW燃油锅炉改为使用生物质颗粒燃料；Kraft热电工厂在世界上首先开发热、电、颗粒燃料联产技术并投入商业化生产，能效高达86%。瑞典的生物质成型燃料已广泛应用于供热和工业锅炉，其中集中供热的20%是由颗粒燃料提供。瑞典的人均燃料占有量为130kg，居世界第一位。 　　  　　2)生物质直接燃烧技术     生物质水分较高(有的高达60％左右)，热值较低，燃烧过程还要考虑结渣和腐蚀问题。芬兰从1970年就开始开发流化床锅炉技术，现在这项技术已经成熟，并成为生物质燃烧供热发电工艺的基本技术。这种技术大规模条件下效率较高，单位投资也较合理。但它要求生物质集中，数量巨大。如果考虑生物质大规模收集或运输，成本也较高，适于现代化大农场或大型加工厂的废物处理，对生物质较分散的发展中国家可能不适合。  一般生物质直接燃烧发电的过程包括：生物质与过量空气在锅炉中燃烧，产生的热烟气和锅炉的热交换部件换热，产生出的高温高压蒸汽在蒸汽轮机中膨胀做功发出电能根据不同的技术路线，分为气轮机、蒸气机和斯特林发动机等。意大利开发了适合村镇使用的小型生物质发电（Village power plant）技术，燃烧秸杆或木屑生热，锅炉中的介质是油而不是通常的水，再通过油加热有机硅油产生蒸汽驱动透平机发电，该系统热能利用率比普通系统高5%以上，已在德国使用。     　　3)生物质与煤混烧技术     现有电厂利用木材或农作物的残余物与煤的混合燃烧是比较现实的技术，除了能够提高农林废物利用率外，还可以降低燃煤电厂NOx的排放。从20世纪90年代起，丹麦、奥地利等欧洲国家开始对生物质能发电技术进行开发和研究。经过多年的努力，已研制出用于木屑、秸秆、谷壳等发电的锅炉。在美国，有300多家发电厂采用生物质能与煤炭混合燃烧技术，装机容量达6000ＭＷ。国内已有多家锅炉厂家生产生物质和煤混烧的链条炉和流化床炉，分别在东南亚国家和我国广东等省运行。      　　2、液体生物燃料     1973年第一次石油危机后，人类就在寻找可以替代石油的燃料。而生物液体燃料正是理想的选择-来源于可再生资源、温室气体净排放几乎为零、还可以替代石油生产人类所需的化学品。目前液体生物燃料主要被用于替代化石然油作为运输燃料，如替代汽油的燃料乙醇和替代石油基柴油的生物柴油。而生物柴油又分从植物油得到生物柴油，和通过气化或液化得到的BtL。BtL技术被认为是最有前途的生物液体燃料技术。欧盟委员会积极推进生物燃料发展，制定了到2010年生物燃料占运输燃料5%的目标；美国正在运筹通过法律手段强制在运输燃料中添加生物燃料，具体比例是柴油中添加2%生物柴油，汽油中添加5%燃料乙醇；英国政府计划从2006年起要求生产运输燃油的能源企业必须有3%的原料是来自可再生资源，并且比例将逐年提高。      　　1) 燃料乙醇     从1970年代起，巴西首先开始用燃料乙醇部分替代汽油，已经成为当今世界上最大的燃料乙醇生产和消费国，也是唯一不使用纯汽油燃料的国家。美国在20世纪70年代末，制定了“乙醇发展计划”，开始大力推广车用乙醇汽油，2004年美国的燃料乙醇产量达到35亿加仑，还进口了1.3亿加仑；到2005年全国已有500万辆以燃料乙醇为燃料的灵活燃料汽车（Flexible Fuel Vehicles，VFFs）。目前，中国的燃料乙醇产量仅次于巴西、美国，居世界第3位，为102万吨/年。2004年世界乙醇产量已达到2760万吨，大部分作为燃料乙醇使用。燃料乙醇是目前最现实可行的替代石油燃料，进入新世纪以来各国都积极发展燃料乙醇产业。在美国2005年8月颁布的《能源法案》中宣布，美国计划到2012年生产2200万吨燃料乙醇，到2025年以减少从中东地区进口石油的75%。a. 现有的燃料乙醇生产技术      　　现有的燃料乙醇主要以粮食基淀粉为原料，如2004年美国用玉米生产1000万吨乙醇，欧洲用小麦生产160万吨乙醇；仅巴西以甘蔗为原料，年生产乙醇约1200万吨。我国2005年燃料乙醇产量102万吨，主要以玉米为原料。乙醇的生产基本上都是通过微生物对葡萄糖的发酵得到乙醇。乙醇的生产原料多种多样，主要是玉米、小麦等淀粉质原料，还有诸如甘蔗、糖蜜、甜菜等糖质原料，亦有木质纤维素类植物生物质原料等。无论采用何种原料，其乙醇生产工艺大同小异。 在乙醇生产中，为了加速蒸煮、糖化、发酵的反应速度，需要对固体原料粉碎，通常分为干法和湿法两种。在以玉米为原料的湿法生产工艺中，玉米油、蛋白饲料和玉米谷盶粉这些副产品的收入占玉米自身费用的60％或者更多；与此相对照，干法生产过程中得到的副产品收入在同等条件下通常占玉米费用的45％。美国主要采用湿法工艺生产。但湿法工艺中存在大量的污水处理问题，我国丰原集团公司开发了“半干法”玉米处理技术，不仅提高了玉米利用率，还显著减少了废水量，解决了湿法处理玉米工艺中的污水处理问题。 　　 　　b.燃料乙醇技术的开发前景     目前乙醇的生产成本较高，如何降低乙醇成本并使之能与石油基燃料产品在价格上竞争是世界性的难题，其中原料成本占产品总成本的70%左右，能耗也是构成成本的重要因素。这两个影响乙醇成本的关键因素，已成为各国研究开发的热点。一些技术即将应用于工业化生产，包括：非粮食原料生产乙醇技术, 乙醇生产节能技术, 纤维素乙醇生产技术等。      　　纤维素乙醇的研究已有几十年历史，最早的技术是浓酸水解法。目前国际上生产纤维素乙醇主要采用稀酸水解和酶水解技术。最理想的是一体化乙醇生产技术CPB（Consolidate Bioprocessing），即同一微生物完成产纤维素酶、纤维素水解、乙醇发酵过程，但乙醇产率不高，产生有机酸等副产物，尚需大量的基础研究。      　　2)生物柴油     生物柴油是燃料乙醇以外的另一种液体生物燃料，从动植物油脂生产的一种长链脂肪酸的单烷基酯，在工业应用上主要指脂肪酸甲酯。天然油脂多由直链脂肪酸的甘油三酯组成，与甲醇酯交换后，分子量降至与柴油的接近，从而使其具有更接近于柴油的性能，十六烷值高，润滑性能好，是一种优质清洁柴油。同时这些长链脂肪酸单烷基酯可生物降解，高闪点，无毒，VOC低，具有优良的润滑性能和溶解性，所以也是制造可生物降解高附加值精细化工产品的原料。生物柴油在欧盟已大量使用，2004年欧盟的生物柴油产量为224万吨，仅德国就已有1800个加油站供应生物柴油，并已颁布了德国工业标准（EDIN51606）。美国试图通过立法，在全国的柴油中添加2%的生物柴油。马来西亚大力推进以棕榈油为原料生产的生物柴油，生产潜力达2000万吨/年；印度正积极开发麻风果生物柴油，将在5-10年内达到1000万吨/年的生产能力，英国石油BP已介入印度的麻风果生物柴油产业。 　　a.国外生物柴油生产技术     生物柴油生产是由甘油三酸酯与甲醇通过酯交换制备生物柴油，甘油为副产品。欧洲主要以菜子油为原料生产生物柴油，美国则以大豆油为原料生产。一般小的生物柴油厂采用间歇酯交换反应，而大型企业都采用连续酯交换反应生产生物柴油。      　　德国鲁奇（Lurgi）公司的采用的是两级连续醇解工艺油脂转化率达96％，过量的甲醇可以回收继续作为原料进行反应。德国斯科特公司（Sket）采用的是连续脱甘油醇解工艺可以使醇解反应的平衡不断向右移动，从而获得极高的转化率。鲁奇的两级连续醇解工艺和斯科特的连续脱甘油醇解工艺在欧洲和美国均有10万吨/年级的工业化生产装置。这两种工艺都在常压下进行，均加工精炼油脂。其优点是工艺成熟，可间歇或连续操作，反应条件温和，适合于优质原料；缺点是原料需精制，控制酸值小于0.5，工艺流程复杂，甘油回收能耗高，三废排放多，腐蚀严重。德国汉高（Henkel）公司开发了碱催化的连续高压醇解工艺。该工艺的醇解温度220-240℃，压力9-10MPa，原料中甘油三酸酯的转化率接近100%，游离脂肪酸大部分可以与甲醇发生酯化反应而生成脂肪酸甲酯。此工艺的优点是可使用高酸值原料，催化剂用量少，工艺流程短，适合规模化连续生产；缺点是反应条件苛刻，对反应器要求高，甘油回收能耗较高。      　　b.国内生物柴油生产技术  国内主要以高酸值的废弃油脂为原料，大多采用硫酸、有机磺酸等液体酸催化剂进行酸催化的酯化－酯交换制备生物柴油。中石化开发了基于超临界的生物柴油生产技术，即将工业化。      　　另外，国内外还在研究:     a.BtL生产生物柴油的术：植物油如同石油一样资源，每年的产量是有限的，以其为原料生产生物柴油不能满足大规模使用生物柴油的需要和经济性；其次，除低芥酸、低硫甙的“双低”菜子油外，其他原料油生产的生物柴油只能以2-20%比例与石油基柴油混合，不能100%地使用。因此必须开发新的技术，利用具有巨大资源潜力的生物质和有机废弃物（包括农业残余物、动物内脏、城市固体废物、污水、以及旧轮胎等）把其转化为高质量的清洁燃油、化肥和化工产品，即BtL技术。应用化学法从生物质中生产生物柴油包括生物质气化再经FT（Fischer-Tropsch，FT）合成生物柴油和DTP（Thermal Depolymerization，TDP）热分解生产生物柴油技术。      　　b.TDP生产生物柴油技术: DTP技术是将生物质通过快速热解生产液体燃料的技术，利用该技术可以将生物质变为清洁燃料-生物柴油，作为石油产品的替代品。自1980年以来，DTP技术取得了很大进展，成为最有开发潜力的生物柴油生产技术之一。国际能源署（IEA）组织了美国、加拿大、芬兰、意大利、瑞典、英国等国的十余个研究小组包括Batelle、麻省理工学院等国家著名大学及实验室进行了10余年的研究及开发工作，工作的重点围绕该技术发展潜力、技术经济可行性等。到1995年初，在加拿大、美国、意大利及芬兰等国已有20余套生物质快速裂解试验装置，规模从每小时几十到几百千克的生物质的处理量。TDP技术一般包括预处理、热解、分离和收集三个过程。      　　我国在生物质热裂解制取液体燃料的研究基本上都处于试验研究阶段。沈阳农业大学在UNDP的资助下，从荷兰的BTG引进一套50kg/h旋转锥闪速热裂解装置并进行了相关的试验研究；上海理工大学也利用旋转锥闪速热裂解装置对生物质进行了热解试验研究；浙江大学在上世纪末成功开发了以流化床技术为基础的生物质热裂解液化反应器；山东工程学院、中国科学院广州能源研究所和中国科学院过程研究所也在进行相关的生物质热裂解液化研究。      　　TDP技术的关键过程是热解，该过程必须严格控制反应温度及原料的滞留时间，以确保在极快的加热和热传导速率下原料能迅速转变为热解蒸汽。对于热解过程产生的热解蒸汽必须快速、彻底的进行分离，以避免炭和灰份在热解蒸汽的二次裂解中起催化作用。美国已经在Philadelphia（费城）建立了一个采用TDP技术利用有机废弃物生产生物柴油的中试厂，最近又在密苏里州（Missouri）的Carthage投资2000万美圆建设了一座采用TDP技术日处理200吨火鸡加工废弃物产274桶柴油的工厂。但由于液体产物收率低、成分复杂，加之成本较高等原因使该技术在推广上尚有难度。      　　3. 气体生物燃料     气体生物燃料包括沼气、生物质气化、生物质制氢等技术，以及沼气净化后作为运输燃料GtL（Gas to Liquid Fuel）。      　　1)沼气与GtL     沼气是指有机物质（如作物秸杆、杂草、人畜粪便、垃圾、污泥及城市生活污水和工业有机废水等）在厌氧条件下，通过种类繁多、数量巨大、功能不同的各类微生物的分解代谢，最终产生的以甲烷（CH4）为主要成分的气体，此外还有少量其它气体，如水蒸气、硫化氢、一氧化碳、氮气等。沼气发酵过程一般可分为三个阶段，即水解液化阶段、酸化阶段和产甲烷阶段。沼气发酵包括小型用户沼气池技术和大中型厌氧消化技术。      　　瑞典在沼气开发与利用方面独具特色，利用动物加工副产品、动物粪便、食物废弃物生产沼气，还专门培育了用于产沼气的麦类植物，产气率达300升/公斤底物，沼气中含甲烷64%以上。瑞典由麦类植物生产沼气，麦类植物用于生产沼气，除沼气被用做运输燃料外，所产生的沼肥又被用于种植。瑞典Lund大学开发了“二步法”秸杆类生物质制沼气技术，并已进行中间试验；还开发了低温高产沼气技术，可于10°C条件下产气，产气率大于200L/Kg 底物。因瑞典没有天然气资源，就用沼气替代天然气。斯德哥尔摩市居民使用的煤气就是厌氧消化处理有机废弃物后得到的沼气。将沼气净化去除CO2等杂质后，甲烷纯度达到97-98%，再经压缩（Gas to Liquid， GtL）得到车用甲烷供甲烷汽车使用，还有1列斯德哥尔摩至海滨的火车使用沼气燃料。 目前，全球有410万辆压缩天然气汽车，8300座加油（气）站。同时沼气正在悄悄取代天然气而成为运输燃料，到2005年底，瑞典全国有5000多辆沼气汽车，加油（气）站逐年成倍增加，已达70余座。2008年奥运会是我国发展GtL产业的良好机遇，把有机污染物转化成清洁燃料技术成熟、基础设施具备、市场需求巨大，可以使“绿色奥运”的口号变为现实。        　　2)生物质气化技术       生物质气化技术已有一百多年的历史。1883年诞生了最早的气化反应器，它以木炭为原料，气化后的燃气驱动内燃机，推动早期的汽车和农业排灌机械产业的发展。欧美等发达国家自70年代以来相继开展了生物质气化技术的研究，达到了较高的水平。近期的研究主要集中于将生物质转换为高氢燃气、裂解油等高品质燃料，并结合燃气轮机，斯特林发动机、燃料电池等转换方式，转换为电能，为21世纪的电力供应作技术储备。     我国对农林业废弃物等生物质资源的气化技术的深入研究是在七十年代末、八十年代初才广泛开展起来的。其中具有代表性技术有中科院广州能源所开发的上吸式生物质气化炉和循环流化床气化炉、中国农业机械化科学研究院研制的ND系列生物质气化炉、山东省能源研究所研制的XFL系列秸杆气化炉、大连环境科学院开发的木柴干馏工艺以及商业部红岩机械厂开发的稻壳气化发电技术等。目前已建立了500多座秸杆气化站，为农民提供燃气；160kW稻壳气化发电系统已进入产业化阶段，该气化发电系统产气量约为785Nm3/h。      　　生物质气化过程简单、对设备要求不高，但是能量转化率低（所产生气体的能量一般为生物质所含能量的60-70%左右，最高为75%）、燃气热值低（仅为4-6MJ/Nm3）、焦油含量高且燃气被焦油和颗粒污染，亦缺乏有效的净化技术、不能灵活使用热值不同的多样化生物质原料，并且气化过程还需要能量。所以随着生物质（或成型）直燃技术的提高，国外主要采用生物质直接燃烧供热/发电或成型后燃烧供热/发电，如丹麦建了130家秸杆直燃发电厂，瑞典直接燃烧生物质发电量已接近国内总发电量的20%。国际上在生物质气化方面的发展趋势则是在气化得到合成气（syngas）的基础上，再经FT（Fischer-Tropsch）合成得到生物柴油或化工产品，仅利用FT合成过程的废气驱动燃气透平发电，而不是专门把气化气用于发电。     　　3)生物质制氢     氢气是一种可再生、高热值的清洁能源，在燃烧时只产生水作为产物，而不产生氮氧化物、硫化物和颗粒等大气污染物或二氧化碳等温室气体。近年来随着氢气贮存技术（如氢化物合金）和燃料电池技术的迅速发展，氢气的制取和利用日益受到重视，被认为是一种最有潜力的替代能源。美国总统布什在2005年的新年演说中专门提到发展氢燃料汽车。目前，世界上几乎所有大的汽车制造商都研制推出了以氢为动力的汽车。      　　通常的制氢方法如水电解法、水煤气转化法、甲烷裂解法都需大量的能耗，而生物法制氢相对成本低廉，克服了其他制氢方法高能耗的弊端，还能以污染物为原料进行生产，去除污染。世界各国都对生物制氢研究有较大的投入，日本通产省和科技厅于1995年开始了一个长达28年的生物产氢计划；美国能源部于1997年开始资助微生物产氢的研究工作；欧洲共同体委员会和国际能源组织也分别于1999和1996年提出了生物产氢的大规模研究计划。这些研究基本上都集中在利用光合细菌制取氢气，与光合细菌相比，厌氧发酵细菌将有机物转化为氢气、二氧化碳和有机酸，由于不需要光源和生长条件要求简单而使成本更低，但存在着产氢效率低、可控性差的缺点。国外对利用厌氧发酵细菌产氢主要集中在纯种产氢细菌的固定化技术、纯种产氢细菌及包埋剂的选择，可是由于制氢原料（如废弃物）本身的复杂性，使用纯种细菌无法实现工业化规模的生物制氢。另外需要考虑的是葡萄糖转化为氢的生物合成反应，目前1摩尔葡萄糖最多可产6摩尔氢气，但是如果按质量计算，160g葡萄糖仅产了12g氢，确实存在经济可行性问题。      　　生物产氢的重要发展方向是以生物质为原料制取氢气。该项技术的应用将不仅局限于产生高浓度有机废水的食品加工、发酵等行业，而且还可以用城市污水处理厂的剩余污泥、生活垃圾等其他有机废弃物为原料生产氢气。欧洲开发了生物质直接气化制氢技术，过程简单、产氢速度快，显示出巨大潜力，成本显著低于生物质发电再电解制氢、乙醇制氢，欧洲正在积极开发这项技术。      　　尽管氢被炒得很热，但是根据美国能源政策委员会2004年的年终报告，通过对氢的原料可供给性、CO2减排性、与现有基础设施的相容性、到2020年与汽油的竞争性等4项指标比较，认为氢还不具备竞争优势。美国科学院预测，氢需要再经过50年的全力研发才能显示出其优越性。