多孔材料中电荷及物质传输

一.多孔材料定义及应用简介

多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成。典型的孔结构有一种是由大量多边形孔在平面上聚集形成的二维结构；由于其形状类似于蜂房的六边形结构而被称为“蜂窝”材料；更为普遍的是由大量多面体形状的孔洞在空间聚集形成的三维结构，通常称之为“泡沫”材料。如果构成孔洞的固体只存在于孔洞的边界（即孔洞之间是相通的），则称为开孔；如果孔洞表面也是实心的，即每个孔洞与周围孔洞完全隔开，则称为闭孔；而有些孔洞则是半开孔半闭孔的。

多孔材料是当前材料科学中发展较为迅速的一种材料，特别是孔径在纳米量级的多孔材料，具有许多独特的性质和较强的应用性，引起了欧美科学界以及工商界的重视。在1994年的MRS会议上，不少企业报导了它们在多孔材料实际应用方面的新进展。美国能源部为用于选择透过膜分离技术的多孔材料的进一步研究提供了巨额资助川。多孔材料的研究范围很广，目前研究得较多的有各种无机气凝胶、有机气凝胶闭、多孔半导体材料、多孔金属材料等。这些材料的共同特点是密度小，孔洞率高，比表面积大，对气体有选择性透过作用。

图一 多孔材料示例

二.多孔材料分类特性中的电荷及物质传输

1.机械性能

多孔材料制备的零件，能在降低密度的同时，提高强度和刚度等机械性能。据测算，使用多孔材料制造的飞机，在同等机械性能条件下，净质量将减轻一半。另外，多孔材料具有较高的冲击韧性，应用于汽车工业，将有效降低交通事故给乘客带来的伤害。

应该将多孔结构对机械性能的影响分成直接的与间接的两种影响。例如加快（或减缓）扩散过程，对相变的作用这类孔隙的间接影响在于会形成某些结构。气孔的直接影响则表现为气孔组织的特性与机械性能之间的关系。通过使用单相的材料可以区分开气孔的直接影响与间接影响。

《多孔材料的机械性能》文献中提到，对各种牌号的工业铁粉进行试验后的结果表明，随着伴生杂质浓度的减少，KIC相关度的最小值与最大值是向着更低孔隙率的方向变动的，但不能成功区分上述因素的影响。对所有的孔隙率值来说，铁试样的断口均是晶内的，而在破坏表面上的最大破断率与最小的抗裂性相对应。所获得的结果曾予以解读。根据气孔均具有圆球形状和均匀分布的假设出发，裂纹在气孔间穿过时会象弹性纤维一样发生纯化与弯曲。实验表明有可能由于气孔而阻止了裂纹在铁中的扩展。同时证明，除了一般的孔隙率外还必须考虑其他的多孔结构的特性，在此情况下对于同样的球形孔隙。

2.吸附性能

不同气体或液体的分子直径及热运动自由度各不相同，因此，可利用同类多孔材料对不同气体或液体吸附能力的差异特性，制备出用于净化气体或液体且可重复使用的高效多孔吸附净化材料。不同的孔材料对氮气吸附的能力不同，在日常生产生活中的应用也不一样。换句话说，不同的应用要求孔材料有不同的特性。微孔沸石分子筛、介孔材料、多级孔材料和多孔芳香骨架（PAF）材料有各自的特性，也是因为其结构和特性不同而应用到日常生活的各个领域中的。比如微孔沸石分子筛以其规则的孔道结构和尺寸、较强的吸附能力和较高的催化性能，被广泛应用于石油催化、环境保护、精细化工等领域。介孔材料以其较窄的孔径分布、较规则的孔道排列顺序以及较大的比表面积为基础，在大分子催化反应中是良好的催化剂及催化剂载体。

图二 多孔油料碳吸附材料制备和应用技术

《应用层状硅酸盐矿物制备多孔材料及其吸附性能研究》文章中的吸附机理说明了多孔材料吸附性能中的电荷和物质传输。理论讨论了氧化物矿物对重金属离子的专性吸附，认为对重金属离子起专性吸附作用的是矿物的可变电荷表面。铁、铝等无定形水合氧化物和氢氧化物的表面由金属离子和轻基组成，具有亲水性性和路易斯酸碱行为，暴露在表面上的轻基会通过解离和缔合而带有一定量的表面电荷，电荷量会随介质的值而变化。可变电荷表面对重金属离子的吸附作用与交换性吸附不同，在可变电荷表面重金属离子能进入矿物的金属原子配位壳中与氢氧配位基团进行交换，通过共价键或配位键结合在固体表面，型层状硅酸盐矿物边缘裸露的铝醇、铁醇和硅烷醇以及型层状硅酸盐矿物的轻基铝层基面和硅氧烷基面上由断键产生的硅烷醇均属此类配位基团。除了专性吸附外还存在交换性吸附，层状硅酸盐结构中广泛存在着类质同象置换使其带有一定量的表面净负电荷，它通过静电作用吸附重金属离子，在一定程度上，其吸附容量与交换作用具有更密切的关系。研究所得多孔氧化铝材料由于结构破坏，氧化硅被活化碱浸从而引进大量氢氧配位基团，既可以与重金属离子交换吸附，又可能引起一部分重金属离子在表面和孔结构中形成沉淀，从而提高吸附量。

3.渗透性能

在材料制备过程中，通过控制孔道尺寸、方向、孔型及排列规律等结构特征，结合多孔材料耐热性好，结构稳定性高等固有特性，可制备出多孔分子筛、高温气体分离膜等过滤装置。

文献报道，当多孔材料的孔隙度范围为57-95%时，粘性渗透系数与惯性渗透系数均随孔隙度的提高显著增大；当多孔材料的尺寸范围为10-40PPI时，粘性渗透系数与惯性渗透系数又均随孔尺寸的增大而显著提高。孔径降低时，体积比表面积增大，流体阻力增大，粘度渗透系数减小；孔径降低时，相同压力下流体通过多孔材料的流速降低，流体惯性能量损失减小，惯性洗漱变小。

4.光电性能

多孔硅材在激光照射下可发出可见光，根据这一特性，被认为是新型光电子元件的理想材料。同时，多孔材料也被认为是未来混合动力汽车新型燃料电池中电极材料的首选。近年来研究表明电极活性材料的孔径、孔结构、孔分布以及孔壁厚度等能够在很大程度上影响电解液的浸润、离子的传输以及离子在活性的物质晶体中的扩散，从而影响电极的整体性能，多孔材料在电化学能量转换和存储中的应用已经成为新兴的课题，并引起了广泛的关注。

图三 多孔结构和粉末结构BiVO4光阳极材料光电催化机理示意图

以超级电容器为例，合理的孔径分布对于提高碳基超级电容器的整体性能如储能能力的大小、速率稳定性和循环稳定性等非常重要。—般来说，理想超级电容器碳材料应同时具有多种类型的孔，即微孔、介孔和大孔。这些不同类型的孔在电化学双电层电容器中起不同的作用。微孔主要用于电荷储存，因此微孔越多，储能能力越强，能量密度越大；介孔主要负责电解质的传输，影响双电层电容器的速率稳定性和循环稳定性；而大孔则作为离子池为介孔和微孔提供足够的电解质离子，也影响到速率稳定性和循环稳定性。

图四 多孔材料在超级电容器中的应用

对于锂离子电池负极材料的种类来说，其种类主要可以分为碳材料负极和非碳材料负极。碳负极材料主要包括石墨负极材料、软碳材料、硬碳材料以及一些碳复合材料，这类负极成本较低，而且循环稳定性较好，已经很好的应用于工业中，但是理论比容量较小，导电性不太好。为了提高负极材料的比容量，很多的研究转移到了一些金属氧化物，还有一些锂合金。这些材料拥有比石墨更高的比容量，但在充放电过程中，材料自身会发生严重的体积膨胀，使得材料结构发生破坏，电池的循环稳定性非常差，阻碍了其工业化生产。Yu等通过将多孔二氧化钛微球镶嵌到了石墨烯基多孔材料中制备了一种新型的电极材料(MTO/3D-GN)。这种材料具有优异的电化学性能，在20C的电流密度下的可逆比容量高达124mAh/g。这种材料的循环性能和倍率性能也都是优于单纯的二氧化钛材料。这里的反应机理可以解释为三维的石墨烯基多孔材料(3D-GN)为电极材料和电解液提供了大的接触面积、加快了电子和锂离子的传输速度以及为电化学反应过程中二氧化钛的体积变化提供了双重保护，最主要的是电化学过程中整个电极材料的的导电性得到了提高。Cao等通过将二硫化钼沉积在多孔石墨烯骨架的表面上制备了一种不需要粘结剂的锂离子电池电极材料，这种材料拥有优异的电化学性能。此外，石墨烯基多孔材料提供的相互贯穿的孔道结构能够有利于电子和锂离子的扩散和转移，有效地减少传递路径，这样也就不需要提供其他的导电剂。

图五 多孔材料在锂电池中的应用

对于传感器来说，多孔材料与生色基团之间有较强的协同效应以及它具有较高的比表面积能够提高与被检测物质的接触面积，这使得它在传感器领域的应用具有巨大的优势。此外，石墨烯基多孔材料的电阻率非常低，电子在连续的和相互贯穿的骨架上的传输速度非常快，这可以极大地提高传感器的灵敏度。

图六 多孔材料在传感器中的应用