基于电子/离子双传导凝胶颗粒结构的高容量和长寿命锂氧气电池正极

【引言】

锂氧电池（LOB）具有十倍于锂离子电池的理论比能量，被认为是颇具前途的下一代电池。经过十年研究，其实际比能量仍然不够高，且循环性远远不能令人满意。许多之前报道的LOB正极虽然比容量超高，可达＞10，000 mAh·g－1，但却是基于非常薄且超轻的材料，如石墨烯片，碳纳米管或其他多孔碳气凝胶。这些材料仅占整个电池的重量比很低，因此根据这些正极材料的重量计算的比容量对设计具有高能量密度的LOB原型电池没有指导性。常被忽略的问题是，LOB正极作为一种空气正极，需要氧气参与电化学反应，而一旦电极做厚，氧气很难扩散进电极的内部，就会导致比容量大幅降低。事实上，目前仍然没有可充电的LOB原型电池同时具有高于锂离子电池的比能量（280 Wh·kg－1）以及大于10次的循环寿命，很大一部分原因正是在于氧气的扩散困难。为了解决上述难题，本文介绍一种“碎凝胶化”策略来改善厚LOB正极的比容量和循环性具有液体电解质的常规LOB正极用柔性的交联聚合物凝胶化，再切碎成颗粒，颗粒间的缝隙可以作为氧气扩散的快速通道；同时，聚合物的弹性会改善过氧化锂与碳之间的接触，有利于电子转移并改善可循环性。受益于此设计，在无需添加任何催化剂下，实现了高达55 mAh·cm－2的单位面积容量，循环寿命长达170次循环（1000 mAh·g－1）。

【成果简介】

近日，华中科技大学黄云辉教授和沈越副教授（通讯作者）等人，引入了“碎凝胶化”策略来提高Li－O2电池单位面积容量和循环寿命。传统的具有液体电解质的Li－O2正极材料与高弹性交联聚合物凝胶化并切成50?200 μm颗粒。凝胶颗粒之间的间隙可以有效地将氧气引入正极的内部，使得Li2O2在厚的空气正极内部生长。同时，聚合物链的弹性有助于保持良好的碳和Li2O2纳米颗粒之间的接触，进而改善电子传导和循环性。没有任何催化剂的情况下，颗粒凝胶正极能够在 1000 mAh·gcarton－1的固定容量下，运行170次循环；或者在完全放电充电的11个循环期间，比容量一直保持高于10500 mAh·gcarton－1（或12．6 mAh·cm－2）。相比较与锂离子电池的单位面积容量（≈5．5 mA h·g－1）， 凝胶颗粒空气正极具有明显的优势。相关成果以“High Areal Capacity， Long Cycle Life Li－O2 Cathode based on Highly Elastic Gel Granules”为题发表在Nano Energy上。

【图文导读】

图1 凝胶的内部结构示意图

（a）凝胶颗粒内部结构图；

（b）化学的交联的聚氨酯高分子生成反应。

图2 凝胶颗粒的物理化学性能

（a）大块凝胶的数码照片及其优异的弹性；

（b）交联聚氨酯凝胶电解质和常规PVDF－HFP凝胶电解质的应力－应变曲线。（三角形图显示了拉伸应力释放后样品的最终状态）；

（c）不同压缩比下凝胶颗粒堆积体的电子电导率和离子电导率。

图3 凝胶颗粒正极的放电曲线密度

不同电流下，堆积颗粒状凝胶正极和块状凝胶正极的放电曲线。

图4 凝胶颗粒阴极的SEM图及过氧化锂分布有限元模拟图

（a）和（b）粒状凝胶正极不同部位的SEM图像；

（c）有限元模拟Li2O2在颗粒凝胶正极中的分布；

（d）和（e）块状凝胶正极不同部位的SEM图像；

（f）有限元模拟Li2O2在块状凝胶正极中的分布；。

图5 颗粒凝胶正极的定容循环测试

（a）颗粒凝胶正极的有限容量循环曲线；

（b）颗粒凝胶正极和常规液体电解质阴极电位的有限容量循环测试对比。

图6 颗粒凝胶正极的全放全充循环测试

（a）颗粒凝胶正极的完全放电－充电曲线；

（b）颗粒凝胶正极和传统液体电解质正极的完全放电－充电循环测试对比。

图7 不同空气阴极的平均容量和循环寿命对比图

不同空气正极在全放全充循环测试中的容量和寿命对比Ru／CNT［29］，RuO2纳米片［30］，Ru／ITO［31］，纳米孔Au［32］，纳米TiC［33］，RuO2／mBCN［34］。

图8循环后正极电解液的1H－NMR谱

（a）全谱光谱，表明主要组成部分；

（b）和（c）不同化学位移范围的放大光谱，表明微量的副产物组分。（x轴放大10倍而y轴放大放大1000倍）

图9弹性聚合物链对Li2O2－碳接触的改善作用

弹性聚合物链对充放电过程中保持良好Li2O2－碳相互接触具有促进作用。

【小结】

本文报道了一种能够提高的LOB正极单位面积容量和循环性能的新策略。传统的液体电解质浸润的多孔碳空气正极，首先用高弹性交联聚合物凝胶化，然后切成颗粒。凝胶颗粒之间的空隙极大地促进了氧气的扩散，使得较厚正极的内部得到充分利用，从而得到了超高的面积容量（高达55 mAh·cm－2，为100微米厚钴酸锂电极的十倍）。此外，聚合物骨架的弹性，可以确保良好的Li2O2－碳接触，这使得大部分放电产物在充电过程中能够被氧化，进而提高可循环性。颗粒凝胶正极在固定容量为1000 mAh·gcarbon－1时能够运行170次循环，或在11次充放电循环期间维持高于10500 mAh·gcarbon－1（12．6 mAh·cm－2）的比容量。这种高面积容量的阴极，理论上可用于构建比能量为1335 Wh·kg－1的LOB一次电池，或可组装比能量为343－628 Wh·kg－1的可再充电LOB，并且运行寿命为11个循环。考虑到良好的接触是任何催化作用的先决条件。在未来的研究中，重点是将与先进的催化剂和电解质结合起来，以降低超电势并进一步延长循环寿命。可以预见的是，在不久的将来，原型LOB的单体电芯比能量大于500 Wh·kg－1，并且完全放电充电循环寿命＞20是很有可能实现的。