具有优异弹性支架式折叠行为的多孔石墨烯薄膜

引言

在日常生活中，我们经常会把一张面积较大的纸、布等折叠成小块放在文件夹或口袋里，你可曾设想过有一天也可以将手机、电脑等电子器件折叠、卷曲甚至揉皱，轻松的放进口袋，等到用时再将其展开。近些年来，随着电子技术的快速发展，可折叠、卷曲或揉皱而不影响性能的柔性电子器件已经引起越来越多的关注。不成熟的柔性可折叠储能技术的逐渐成为限制柔性电子器件发展的瓶颈。目前，储能器件使用的集流体一般是铜箔和铝箔之类的延展性金属。然而，这些材料在折叠时会发生明显的塑性变形，造成电子器件和储能设备的性能恶化。此外，涂覆在Cu或Al集流体上的活性材料浆料在装置折叠时容易分层，这对实现可折叠储能装置又构成了一个挑战。因此，需要开发出可以耐受重复折叠而不引起塑性变形或活性材料分层的超柔韧电极。

作为金属元件的潜在替代品，石墨烯具有优异的柔韧性，由单层到少层的还原氧化石墨烯（RGO）构成的纸片状石墨烯薄膜已经得到了广泛的研究。氧化石墨烯（GO）是制备RGO薄膜常用的前驱体。GO膜可以通过真空辅助抽滤、蒸发诱导自组装、电喷涂或湿法纺丝来制备。这种GO膜可通过化学还原法、热还原法或光热还原法被还原成RGO膜。RGO薄膜具备优异的电学性能，机械性能，电化学稳定性和较大的比表面积，可以作为超级电容器和电池理想的电极材料。当用作自支撑超级电容器电极时，RGO薄膜既充当集流体又充当活性材料，从而避免了活性材料与集流体分层的问题。为了进一步其提高电化学性能，研究人员还开发了具有多孔结构的RGO薄膜。这类RGO薄膜允许电解质浸润到电极中，从而实现了离子的快速传输。虽然由于其高度取向的结构致密多孔的RGO薄膜表现出良好的柔性（能够弯曲到180 °），但是RGO薄膜通常是不可折叠的。最近的研究表明，通过集成微型石墨烯片而开发的石墨烯薄膜可以被折叠成各种形状。然而，这种薄膜会由于折叠时石墨烯层的层间滑动而发生塑性变形。这种致密的膜对于储能装置中的电解质渗透和快速电荷转移动力学也不够理想。因此，开发出用于可折叠储能装置的完全可折叠石墨烯电极依然存在一定的挑战性。

成果简介

近日，北京化工大学的于中振与李晓锋（合作通讯作者）在国际顶级学术期刊Advanced Materials上发表了题目为“Porous Graphene Films with Unprecedented Elastomeric Scaffold‐Like Folding Behavior for Foldable Energy Storage Devices”的研究论文报道了通过还原氧化石墨烯膜前体来制备具有可设计微孔结构的石墨烯膜的最近进展。研究发现该方法制备得到的多孔石墨烯膜表现出优异的可折叠性，并且可以在去除应力之后回复到其原始形状而不发生屈服或塑性变形。石墨烯薄膜的极限温度条件下仍然可保持出色的可折叠性在经过约1300 ℃的热退火之后，多孔石墨烯膜的可折叠性能也不会受损，并且热退火膜在液氮中也表现出完全的可折叠性。

图文导读

图1． 石墨烯薄膜制备与性能展示

（a） 超柔韧多孔石墨烯薄膜的制备示意图；

（b） 双层折叠的RGO多孔薄膜；

（c） 揉皱的RGO多孔薄膜；

（d） 有机硅弹性体的揉皱和释放，多孔膜具有与弹性体相媲美的可折叠性能。

图2． 双层折叠GO薄膜后制备得到RGO薄膜的SEM照片

（a） 厚度为5 μm的GO薄膜单次折叠后得到的RGO薄膜的横截面SEM图像；

（b） 厚度为10 μm的GO薄膜单次折叠后得到的RGO薄膜的横截面SEM图像；

（c） 厚度为20 μm的GO薄膜单次折叠后得到的RGO薄膜的横截面SEM图像；

（d） 厚度为5 μm的GO薄膜二次折叠后得到的RGO薄膜的横截面SEM图像；

（e） 厚度为10 μm的GO薄膜二次折叠后得到的RGO薄膜的横截面SEM图像；

（f） 厚度为20 μm的GO薄膜二次折叠后得到的RGO薄膜的横截面SEM图像；

（g） GO膜、传统HI还原RGO膜、书写纸和多孔RGO膜折叠后的电子照片。

图3． GO／多孔RGO／传统RGO膜折叠后的SEM照片

（a）－（c） 折叠过程中经受压缩时内表面的SEM图像；

（d）－（f） 折叠过程中经受拉伸时外表面的SEM图像；

注（a）与（d）为GO膜，（b）与（e）为多孔RGO膜，（c）与（f）为HI还原的RGO膜，其中GO膜的厚度约为5 μm，还原前RGO膜厚度约为5 μm。

图4． 多孔膜／高温退火多孔膜／RGO多孔膜折叠后的状态

（a） 折叠过程的数码照片；

（b） 折叠后多孔膜的横截面SEM图像；

（c） 折叠后多孔膜的表面SEM图像；

（d） 高温退火多孔膜折叠过程的数码照片；

（e） 高温退火多孔膜折叠后的横截面SEM图像；

（f） 高温退火多孔膜折叠后的表面SEM图像

（g） RGO多孔膜的电阻与折叠展开循环次数的变化关系曲线，插图中左边为未折叠的多孔膜，右边为折叠后的多孔膜；

（h）－（i） RGO多孔膜在折叠和展开2000次后的SEM图像

图5． 基于柔性RGO薄膜的超级电容器循环伏安曲线图

（a） 不同状态下柔性RGO膜超级电容器的电子照片；（左）未折叠，（中）单层折叠和（右）双层折叠；

（b） 不同扫描速率下的超级电容器的CV曲线；

（c） 折叠状态下单层超级电容器的CV曲线；

（d） 展开状态下单层超级电容器的CV曲线；

（e） 折叠状态下双层超级电容器的CV曲线；

（f） 展开状态下双层超级电容器的CV曲线

（g） 扫描速率为5mV s－1时，2000次折叠／展开循环之后折叠状态下单层和双层超级电容器CV曲线对比。

小结

本文制备得到了一种具有蜂窝状多孔结构的超柔韧和可折叠的RGO薄膜。这种RGO薄膜可以在折叠和揉皱后可以完全回弹到初始平整状态。石墨烯薄膜的极限温度条件下仍然可保持出色的可折叠性在经过约1300 ℃的热退火之后，多孔石墨烯膜的可折叠性能也不会受损，并且热退火膜在液氮中也表现出完全的可折叠性。基于这种多孔RGO膜可折叠超级电容器表现出优异的可折叠性能。经过2000次单层折叠或双层折叠后后，电容性能几乎未发生明显的衰减。本工作对可折叠、可穿戴储能设备的发展具有一定的促进意义。