是什么影响了锂离子动力电池在高低温度下的性能表现？

3月1日，四部委印发的《促进汽车动力电池产业发展行动方案》通知中还有一条关于锂离子动力电池的使用环境的温度目标：“。。。使用环境达-30℃到55℃。。。”。这里提出了动力电池的温度要求：电池在低温-30℃、高温55℃可以使用，但是没有明确说明是电池单体、模块或电池包/系统，也没有说明在这个温度范围内如何使用电池(或者说没有提出在这个温度范围的性能要求)，特别是低温-30℃的要求(比如在此温度下放电容量要求、功率要求等)。关于动力电池在高温或低温下的要求，首先来看一下相关的法规标准是如何规定的：1.QC/T743-2006 电动汽车用锂离子蓄电池。这是之前实行的老的电池标准，跟高温、低温相关的要求主要是针对单体电池的：-20±2℃下 C/3放电容量不小于额定值的70%55±2℃下 C/3放电容量不小于额定值的95%55±2℃下100%SOC存储7天后荷电保持率不低于额定值80%，容量恢复不小于额定值90%2.GB/T 31486-2015 电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验要求。这是关于单体电池和模块的最新国标要求，其中关于电池模块在高温和低温下的性能要求为：在-20±2℃下的1C放电容量不低于初始容量的70%在55±2℃下的1C放电容量不低于初始容量的90%在55±2℃下100%SOC存储7天后，其荷电保持率不低于初始容量的85%，容量恢复应不低于初始容量的90%3.GB/T 31467.1/2-2015 电动汽车用锂离子动蓄电池和系统 第1/2部分：高功率/高能量应用测试规程。该标准系列是关于电池包/系统的要求，仅仅提供测试方法，并不提供具体要求。跟高、低温相关的要求为：容量和能量测试(这是1C的持续放电 )的最高、最低温度为：40℃和-20℃功率和内阻测试(短时间大电流放电)的最高、最低温度为：40℃和-20℃无附载容量损失测试，最高温度是40℃存储中容量损失测试，最高温度为45℃高低温启动功率测试，最高温度、最低温度为：40℃和-20℃能量效率测试，最高温度、最低温度为：40℃和-20℃取最大值和最小值，可以看到目前标准对温度的要求是：电池单体和模块：-20 ~ 55℃电池包/电池系统：-20 ~ 45℃对比《促进汽车动力电池产业发展行动方案》的目标可以看到：1.电池单体/模块高温目标与现行单体/模块高温一致低温目标比现行标准低10℃，达到-30℃2.电池包/系统高温目标比现行电池包/系统温度高10℃，达到55℃低温目标比现行标准低10℃，达到-30℃图1是锂离子电池在不同低温下的放电容量曲线示意图(这里用来表示一般的变化趋势)。跟室温20℃相比，低温-20℃下容量衰减已经比较明显，到-30℃是容量损失更多，-40℃下容量连一半都不到了。图1 锂离子电池在低温下的容量衰减这里看一下影响低温性能的因素。通过对比容量和电解液电导率关系(图2)可以看到，温度越低，电池电解液的电导率越低。当电导率下降之后，溶液传导活性离子的能力就下降，表现为电池内部反应的阻力就会增加(这个阻力在电化学里面用阻抗表示)，造成放电能力下降，即容量下降。更进一步，通过测量电池内部各部分(正极、负极、电解液)阻抗可以看到各部分对电池阻抗的影响(图3)。当温度<-10℃左右，正极、负极(图中以石墨为例)的界面阻抗快速增加，而电解液的阻抗大概在-20℃左右之后快速上升，这几个阻抗综合结果就表现为电池阻抗在<-10℃左右快速上升(图中用Li-ion cell表示)。图2 不同温度下电池容量和电解液电导率关系图3 不同温度下电池的内部各部分的阻抗大小法国著名电池公司Saft曾经通过2Ah圆柱电池(正极材料NCM，使用PVdF粘结剂，负极材料碳，使用CMC/SBR粘结剂)研究了高温对电池性能的的影响，对比了两个电池在不同高温下的情况：· B2电池-首先在60℃循环2次，然后在85℃下循环· B3电池- 首先在60℃循环2次，然后在120℃下循环从图4可以看到，B2电池在85℃下循环26次之后，容量损失大约7.5%，电池阻抗增加100%；B3电池在120℃下循环25次之后，容量损失大约22%，电池阻抗增加高达1115%。
图4 B2、B3电池在高温下的循环曲线和电池阻抗增加曲线采用图5的模型说明高温120℃下电池正极的变化。在120℃下，部分正极粘结剂PVdF从Part 1区域迁移到正极表面，这造成Part 1区域的粘结剂含量下降，活性材料NMC材料由于粘结剂的缺失，造成了电化学反应的能力下降。在Part 2区域，这部分是正极的主体，粘结剂含量正常，高温影响不大，活性材料可以正常进行反应。图5 正极在120℃下循环之后的示意图通过分析负极表面可以看到高温对负极的影响(图6)。图6a是负极的初始状态，在85℃下循环之后，负极表面出现了常见的固体电解质相(图6b负极表面被新生成的物质覆盖，造成表面形貌跟初始形貌的不同，有些小的球形物质。SEI：Solid Electrolyte Interface)。当温度上升在120℃时，生成了更多的SEI(图6c，负极表面被更多的颗粒覆盖)，消耗了更多的活性锂离子，造成了容量的下降。图6 负极表面的形貌变化总的来说，影响电池高温、低温的因素可以概括为：电解液的电导率、界面阻抗、SEI膜等，这些因素综合作用在一起，影响了电池的性能。一般的来说，提高电池各组分的电导率或者导电性(包括选择导电性更好的活性材料、优化电解液成分、改善负极SEI膜成分、抑制正极表面物质的溶出等)，从而降低电池整体的阻抗，对于提升高温、低温性能是有所帮助的。锂离子电池对温度的适应性就跟人体一样，过高、过低的温度都不利于其发挥最大的功能，选择合适的材料、优化结构设计、定制合适的使用条件，才能充分发挥其性能。