高温型二氧化锰锂电池正极材料的研究

高温型锂二氧化锰电池是一种重要的一次电源，广泛应用在汽车轮胎压力检测系统（TPMS）以及医疗仪器等领域。我国虽然是一次电池的制造大国，但在高端的高温型一次锂电池领域却处于空白的状态。缺少适合高温应用的正极材料是限制高温型锂二氧化锰电池发展的原因之一。在100 ℃以上二氧化锰与电解液的反应变得逐渐强烈起来，促使电解液分解并产生大量的气体，且在二氧化锰表面形成惰性氧化层造成欧姆极化增加，如此种种，导致锂二氧化锰电池高温下性能劣化，不能工作。本公司在适合高温用二氧化锰正极材料方面进行了深入研究，从控制二氧化锰γ与β晶型的比例入手，并进行元素掺杂得到高温型二氧化锰（G-MnO2）。材料性能测试方法：按高温型二氧化锰：导电剂：粘接剂=92:4:4比例混合，以乙醇为溶剂，通过碾膜方式制成正极片。所得正极片与锂片、聚丙烯隔膜、电解液装配成为CR2032锂电池进行测试。电池测试结果：1. 在常温（20±5 ℃）下，以阶段恒流(8-3-1.5-0.6-0.3 mA/g)放电，截止电压2.0 V，正极材料比容量为264 mAh/g。2. 在低温(0±2 ℃)下，以阶段恒流(16-8-3-1.5-0.6-0.3 mA/g)放电，放电曲线受到温度变化而波动，材料的放电比容量为261 mAh/g。3. 在高温125 ℃下，对电池进行16 mA/g恒流放电，截止电压2.0 V，电池完全可以正常放电，放电曲线平稳，正极材料的比容量为260 mAh/g。显然，高温下材料大电流放电能力更好。4. 将电池在125 ℃下搁置120小时，然后以16 mA/g恒流放电，放电截止电压2.0 V，正极材料的比容量为250 mAh/g，表明在125 ℃下高温型正极材料保持相对稳定，发生分解或劣化的程度很小。5. 电池在150 ℃下，以16 mA/g恒流放电，测试了8小时，超过了TPMS系统150 ℃工作7小时的要求。电池的工作电压平台正常，未出现异常平台，说明正极材料没有新相产生，性质是稳定的，电池还可以继续放电。对用本公司开发的高温型二氧化锰材料做成的CR2032电池在常温、低温及高温（125 ℃、150 ℃）下进行了电性能和搁置耐久性能的测试，此材料的比容量达到260 mAh/g以上，放电曲线平稳，同时在高温下二氧化锰材料保持相对稳定。此材料完全适合在高温下工作，可以作为TPMS锂电池的正极材料。