王振波院士：更好的锂电池正极材料正在出现

随着江南网页版登录入口官网下载 和储能市场的持续增长，2023年全球电池装机量达到1202.6GWh，同比增长38.6%。

电池装机量增长带动了正极材料发展，2023年我国248 万吨。但目前商用正极如钴酸锂（LCO），锰酸锂（LMO），三元材料（NCM/NCA）及磷酸铁锂（LFP）等仍不能满足对更高能量密度、低成本的需求。

我们需要更高的能量密度、更低成本的电池。

俄罗斯工程院外籍院士、深圳大学教授王振波表示，“我们发现富锂锰基材料可以轻轻松松地做到200~300毫安时每克，mAh/g、800~900 Wh/kg ，并且富锂锰基材料还具有低钴、成本较低；热稳定性较好的特点。”

图：王振波院士

不过，目前富锂锰基正极材料还存着两个待解决的问题：1、电极动力学反应迟缓，限制了快速充放能力；2、循环过程中电压衰减快，不利于电池模块保持均一工况。

因此，提升富锂猛基材料性能就极为重要：为了提高晶格氧可逆性，需要优化制备工艺、液相/气相活化；为了提高离子扩散与电荷转移速率，需要调控晶体生长、表面改性、体相掺杂；为了抑制层状结构相转变，需要预循环处理、提高元素均匀分布、优化电解液/粘结剂体系。

王振波院士介绍，采用氧化锰模板法，可控合成多级微纳组装体、多孔双层中空结构，通过缩短离子扩散路径、增大电化学反应面积，提高锂离子扩散能力；Ni/Co/Mn三元过渡金属组分——平衡电子/离子电导。

制备：电极的优化设计

据了解，晶粒调控富锂材料具有优异高倍率性能及循环稳定性；1 C循环200次后质量能量密度高约34%；3 C循环400次后容量保持率高约20% 。

研究发现，通过控制共沉淀体系的晶粒成核与生长反应，可制备微米级高振实密度的球形镍钴锰前驱体。

通过低温烧结，利用CNT基体的化学活化作用诱导形成尖晶石相，可实现六方层状、单斜层状、立方尖晶石的多晶型原位复合。

通过优化电极体系，以碳纳米管（CNT）为基体，可构筑具有柔性、自支撑（无金属集流体、无粘结剂）、高负载（>8 mg cm-2）等特性的改性富锂锰基电极。

通过结构或组成的优化，可设计出具有高电压高容量特性的高镍富锂正极材料。

此外，王振波院士表示，“通过原位XRD、非原位XPS和非原位拉曼相结合，研究了循环过程中Li2MnO3中Mn和O的演化，证明了Li2MnO3的电化学活性和稳定性受到晶格空位和局部配位构型的同步影响。”

这项工作为研究Li2MnO3电化学活性的起源提供了有价值的见解，这可能会启发高能量密度正极材料的设计。

改性：用表面修饰或掺杂处理策略

当前，对于材料的表面结构改性，通常需引入外部介质，缺少简单高效的调控方法，且材料本征表面结构有待进一步解析。

王振波院士指出，研究思路可以为用表面修饰或掺杂处理策略（水热处理、表面预激活处理、气固反应、包覆掺杂等），研究表面化学及结构变化对电化学性能的影响。

水热处理方面，在首次充放过程中的不同荷电态下进行XRD表征，水热处理可提高样品在不同脱嵌过程中的c 轴（对应Li层层间距）与晶胞体积，有利于降低Li+离子扩散势垒。

水热处理大幅提升放电比容量（增幅为19%），电化学原位XRD测试表明水热处理诱导Li/Ni互占位有利于提高层状结构循环稳定性。

预激活处理方面，预激活是减少首次电化学激活过程中氧气释放的有效方法。预激活处理后，材料的首效，倍率，循环，电压降等性能都有了明显提升。

表面预激活改性样具有更低的表面电荷转移势垒和更高的Li+转移动力学特性，表现出优异的电化学性能。

气固反应处理方面，通过低温气固反应（PH3）诱导材料颗粒表面化学和结构的自重构，可形成耐高电压的稳定界面层，有效地抑制材料表面氧释放，避免了电极与电解液的直接接触，并对提高材料的长循环电化学性能及结构稳定性起到显著的作用。

未经任何表面处理的LNCM电极的Mn的价态会严重降低，这直接导致电压和容量的衰减。

掺杂包覆改性方面，采用焦磷酸钠和碳酸钠双重沉淀剂共沉淀法，可制备具有体相磷掺杂，表面磷酸锂包覆的富锂材料。因为焦磷酸根掺杂提高了材料体相和表面相之间化学状态和相分布的均匀性，而且增加了与Ni离子之间的结合能。

此外，王振波院士还介绍，通过详细的电化学测量方法和一系列的非原位的物理表征手段，探索电压滞后形成过程及形成原因。并通过对LR-NCMs的结构微调，调控结构中阴/阳离子氧化还原，改善其电压特性。