钢芯对18650电池内短路测试结构的影响

内短路是锂离子电池最为严重的安全事故，一旦锂离子电池发生内短路则会在短路点附近短时间内产生大量的热量，从而引发连锁反应，最终导致锂离子电池发生热失控。机械滥用测试是检验锂离子电池在内短路安全性的有效方法，而挤压测试和针刺测试是模拟锂离子电池发生内短路的常用方法。美国桑迪亚国家实验室的JoshuaLamb（第一作者，通讯作者）采用钝头细杆挤压的方式触发锂离子电池发生内短路，这种方法只会造成电池最外几层的电极发生短路，而不会对锂离子电池造成严重的损害，研究发现圆柱形锂离子电池中间的支撑钢芯对于锂离子电池的内短路行为有着重要的影响。常规的针刺测试会在短时间内穿透多层电极，造成大面积的短路，而常规挤压测试虽然能够引起局部发生短路，但是会对锂离子电池的结构造成巨大的破坏，因此这两种传统的内短路模拟方法都不能很好的对锂离子电池内短路行为进行还原。作者在这里采用了由美国保险协会和NASA共同开发的一种钝头细杆挤压的方法对锂离子电池进行测试，这种方法能够使得锂离子电池发生内短路，但是又不会导致锂离子电池发生严重的损坏，因此能够更好的模拟锂离子电池发生内短路的情况。实验中作者作者共采用三种电池，一款来自LG的ICR18650 S3电池，容量为2200mAh，一款来自松下的CGR18650CG电池，容量2200mAh，一款来自AA移动电源公司的软包电池，容量3000mAh。其中两款18650电池的CT扫描结构如下所示，从图中能够看到两者之间主要差别体现在松下公司的18650电池中间存在钢芯，对电池起到支撑作用。实验中采用的钝头细杆结构如下图所示，细杆的直径为3mm，挤压的速度2mm/min，直到电池的电压下降100mV挤压停止，挤压的方向分别设置为水平挤压和垂直挤压。下图为在垂直方向上对LG的18650电池进行挤压测试，从图中能够看到在挤压开始的时候并没有对电池的电压和温度产生显著的影响，直到挤压的深度达到了10.7mm，电池突然发生硬短路，电池电压突然降低，随后电池温度急剧升高，最高达到470℃，电池发生热失控，CT扫描发现电池内部存在Al颗粒，表明热失控时电池内部的温度超过了660℃。如果我们将挤压的方向从垂直方向变为水平方向（如下图所示），我们能够发现当挤压量为5.4mm时，电池突然发生硬短路，随后电池温度继续升高，最高达到455℃，电池发生热失控。在针对LG的电池挤压测试中作者还发现了少数（<25%）的电池并没有直接发生硬短路，而是发生了软短路（如下图所示），当挤压量到5.7mm时，电池电压突然下降到1.6V左右，电池温度最高升高到了95℃，但是当挤压力解除以后电池的电压又恢复到了3.1V，表明短路点的阻抗比较大，同时我们从CT扫描图能够看到电池中心由于没有支撑，因此电芯向内发生了严重的变形，因此这可能吸收了一部分挤压力，从而避免了电池发生硬短路。下图为松下18650电池在水平方向上的挤压测试结果，从图中能够看到该电池在挤压量达到4.1mm时发生了突然的硬短路，电池迅速下降为0，电池温度快速升高，最高达到了600℃，比LG的电池高出150℃左右，这主要是因为松下的18650电池采用了热稳定性较差的LiCoO2材料，而LG的电池则采用了混合金属氧化物材料（具体成分未知）。松下电池发生短路的变形量比较小主要是因为电池中心支撑钢芯的存在限制了电极向内塌缩，因此更小的变形就引起了电池内短路。为了验证这种钝头细杆挤压测试的效果，作者采用传统的针刺实验对锂离子电池进行了测试，从图中能够看到无论是电压变化，还是温度升高曲线，两者都非常接近，但是LG电池在针刺测试中电池的温度会更高（662℃），这也表明锂离子电池在安全测试中的表现不仅仅与电池选择的材料体系有关，也与选择的测试方法有关。下图为LG和松下的18650电池在水平方向上采用钝头细杆挤压的电池温度和电压变化曲线，测试时的环境温度为60℃，从图中能够看到LG的电池表现出一个相对温和，电池最高温度仅为110℃左右，并且随着压力去掉后，电池的电压出现了明显的回升，这可能是由于在60℃较高的温度下，电池内部材料的机械特性出现了明显的变化，特别是隔膜更容易受到温度的影响，而LG的电池中间没有钢芯支撑，因此电芯能够通过向内塌缩的方式吸收部分形变，从而使得硬短路转变为软短路。相比之下，松下电池在钝头细杆挤压测试中表现的热失控行为更加剧烈，挤压中电池电压突然降低到0V，电池温度快速升高，最高温度达到了350℃左右，这一方面与其电芯中间存在钢芯限制了电芯向内塌缩变形，从而使得电池短路更为严重，另一方面也与松下的18650电池采用了热稳定性比较差的LiCoO2材料有关。通过上述在60℃环境下的钝头细杆挤压测试能够发现，高温下进行测试的结果与常温下进行测试的结果存在明显的区别，对于LG的电池，高温使得热失控的剧烈程度明显降低，而松下的电池则更快的发生了内短路。挤压导致锂离子电池内短路的机理是挤压过程中对隔膜的破坏，因此锂离子电池结构对于挤压测试的结果有很大的影响，特别是在高温下，隔膜的强度降低，对于没有钢芯的电池而言，隔膜变软能够承受更大的变形，从而将内短路的剧烈程度降低，而对于有钢芯的电池而言，挤压时电芯变形的空间很小，因此高温下电池隔膜强度降低时，抗挤压的能力显著减弱，因此反而会导致内短路的剧烈程度增加。