一文带你了解：无钴正极材料

传统的三元正极材料NCM（镍钴锰）或者NCA（镍钴铝）均含有钴元素，这是一种稀缺性，且价格居高不下的元素。锂电池是降低总的生产成本的方法之一就是减小材料的成本。其中正极材料的成本约占三元电池成本的40%，所以说开发无钴材料（非磷酸铁锂）成为必然趋势。

清华大学何向明等人综述了富锂氧化物、富镍层状氧化物和尖晶石 LNMO 等无钴正极材料的进展，指出了它们的性能、问题和潜在的发展趋势。并进一步阐明了钴的作用，客观评估了上述三种无钴正极的全电池性能和商业化前景。

图片来源：AEM论文截图

富锂氧化物正极材料具有超过250 mAh/g的可逆容量和约900 Wh/kg的理论能量密度。但相变、O2/Li2O的生成、过渡金属溶解是很大的问题，这使得富锂氧化物正极在实际应用中遇到三个基本挑战：1.电压的衰减；2.容量的衰减；3.充/放电缓慢。

富镍层状氧化物往往存在结构衰变问题和安全问题。内部结构退化问题具体指Ni/Li混排，残留锂化合物的形成，不可逆相变，过渡金属离子溶解，相关生产问题。存在几种缺陷：难以合成有序材料，循环性差，湿敏性差，高脱锂状态下热稳定性差，与电解液副反应剧烈而形成有害表面层。

LNMO材料在界面问题严重，尤其是在高压和高温下，LNMO/电解质之间的界面副反应非常严重。在某些情况下，无序LNMO（尖晶石）中相对不稳定的Mn3+不成比例地变成Mn4+和Mn2+，也导致全电池循环性能的恶化。

三种无钴正极工业化障碍的说明（图片来源：AEM论文截图）

在富镍层状氧化物中

Co不仅有利于层状结构的稳定，还对层状氧化物正极的倍率性能有着重要影响。有研究表明，对于不含Co的富Ni层状氧化物，Ni/Li混排可能会更严重，且倍率性能可能更差。

其它研究表明，无Co的NM90正极具有比NCM90更好的性能。此外，第一性原理计算表明，对于Ni含量超过90%的富Ni正极，Co无助于正极的任何安全改进，这一结果意味着Co在低Co、富Ni层状氧化物中的作用只会影响倍率性能。

总之，对于富镍层状氧化物，Co有助于稳定的循环性能和良好的倍率性能。在低Co、富Ni的层状氧化物中，Co对循环性能的影响较小，但仍有利于正极的倍率性能。

对于无钴富镍层状氧化物正极，最近对富Ni的层状氧化物的努力集中在优化组成和合成条件上，以获得克服容量衰减的受控体和表面组成。

目前，无钴富镍层状材料最基本的材料设计思路是利用结构单元而不是简单的阳离子或阴离子掺杂来稳定晶体结构。为无钴和富镍材料寻找/选择功能性和匹配的结构单元并不容易。

在富锂氧化物中

Co掺杂可以在一定程度上提高富锂氧化物的正极容量和低温性能，但贡献非常有限，不能解决富锂材料的任何本质问题。

对于无钴富锂氧化物正极，其在晶体结构设计、材料失效机理和化学改性方面取得了长足的进展。但该材料的实际应用仍需从基础研究和应用研究两方面推进。在进一步了解相变、O2/Li2O生成和过渡金属还原等问题的基础上，应建立能指导该材料改性的原理和技术，还应抑制材料在充放电过程中的析氧反应。此外，有必要开发一种高压电解质来抑制界面副反应并提高材料的循环稳定性。

在共修饰锂锰镍氧化物（LNMO）中

有研究表明，Co掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4的容量略有下降，但循环稳定性和倍率性能显著提高。还有研究发现，Co掺杂LiCo0.1Ni0.45Mn1.45O4（LCoNMO）具有更高的锂离子扩散系数。但总体来说，对LNMO性能的影响不大。

有研究证明凝胶聚合物电解质（半固体电解质）不仅可以通过有机官能团吸引Mn2+和Ni2+来抑制它们的迁移，还可以从凝胶聚合物电解质中有限的液态电解质中包含的LiPF6引发腐蚀反应。

此外，阴离子共价有机框架（COFs）由于其有序和多孔结构以及对Mn2+和Ni2+的强库仑引力，似乎非常适合处理LNMO的界面问题。随着固态电解质的发展，LNMO（尖晶石）在5 V锂金属电池中的应用前景非常广阔。

除了主要的电池级挑战，例如电解质的选择和电池设计的优化，商业化还存在材料级的障碍。主要问题是以低成本大规模生产LNMO（尖晶石），同时要保持环境友好。

附：原文链接

https://doi.org/10.1002/aenm.202103894