大牛们眼中的500Wh/kg电池应该如何实现？

在过去的20多年时间里，锂离子电池已经在消费电子领域取得了巨大的成功，而如今锂离子电池又开启了一个全新的领域——动力电池。目前动力电池的发展经过了两个阶段，在动力电池发展的初期，出于安全和成本的考虑磷酸铁锂电池占据了绝对领先地位，后随着国家补贴政策的调整，在乘用车领域以三元／石墨体系为代表的高能量密度锂离子电池逐渐占了上风，而在大巴车等领域磷酸铁锂仍然占主导地位，转型的过程是痛苦的，一些没有及时调整产品结构的厂家逐渐被市场淘汰，抓住风口的CATL则接着这股东风成功起飞。

 

随着动力电池能量密度的持续提高，以三元／石墨或者三元／硅碳为代表的高比能电池体系逐渐发展到了瓶颈期，目前主流三元／石墨体系方形动力电池能量密度大约在240Wh/kg左右，采用硅碳后能量密度可以提高到260Wh/kg以上，但是仍然无法满足乘用车长续航里程（1000km）的需求，需求是变革的驱动力，动力电池的下一个风口即将到来。

 

下一代动力电池的候选者包括Li-O2、Li-S和全固态锂金属电池，其中全固态锂金属电池凭借着优异的安全性能得到了包括崔屹、Goodenough等大神级科研工作者的力挺。近日，崔屹、Goodenough等大神们在Nature Energy上发文共同探讨了Li金属电池实现350-500Wh/kg的技术路径。

 

高比能电池的设计需要首先从高性能的正负极材料选择开始，负极材料Li金属（3860mAh/g，-3.04V vs标准氢电极）无疑是最为合适的负极材料选择，高镍三元材料是目前大规模应用的容量最高的正极材料（最高可达200mAh/g），因此Li／高镍三元体系是目前最佳的实现500Wh/kg的材料体系。下图对比了不同的电池参数最终得到的电池能量密度，其中第一个柱形图作为基准对照组，其正极采用NCM622材料，正极厚度为70um，孔隙率35%，电解液量为3.0g/Ah，根据计算在这一体系下电池的重量能量密度最高能够达到350Wh/kg，如果我们进一步降低电解液的比例到2.4g／Ah（第二个柱形图），则电池的能量密度还能够进一步提升到370Wh/kg左右，如果我们进一步降低正极孔隙率（25%）和电解液比例（2.1g/Ah），则电池的能量密度还会进一步提升，但是注液量过少会对金属锂电池的循环产生负面影响。

 

如果要实现400Wh/kg的能量密度则我们还需要进一步的提升正极材料的容量到220mAh/g，这就需要三元材料的Ni含量达到0.9左右，目前商业化的三元材料还未见到类似的产品。在电池中非活性物质例如集流体、包装结构等在电池重量中占据了非常大的比重，因此如果能够将这些非活性物质的重量降低50%则能够进一步将电池的能量密度提高到500Wh/kg。如果正极材料的容量能够进一步提升至252mAh/g，则电池的能量密度还能够进一步的提升达到550Wh/kg左右。

 

 

 

金属锂的能量密度远远高于传统的锂离子电池这是毋庸置疑的，但是金属锂电池的应用还需要跨过一道难关——循环寿命，在学术文章中我们能够看到不少循环寿命优异的锂金属电池，但是这些电池往往都是基于扣式电池，不仅金属Li近乎无限，电解液也过量非常多，这在商业锂金属电池中都是无法实现的，因此许多文章中的成功往往无法移植到实际生产中。我们以一个扣式电池中加入75ul电解液为例，经过计算电解液添加量达到了70g/Ah，而实际商业化电池中电解液添加量很少会超过3g/Ah，从下图c我们看到当电池的注液量从25g/Ah降低到3g/Ah后循环寿命迅速降低到了不足10次。

 

除了电解液量，金属锂的过量程度也会对循环寿命产生显著的影响，从下图e我们能够看到即便是在电解液足量的情况下，金属Li负极的厚度从250um下降到50um也会使得金属锂电池的循环寿命迅速下降到不足20次，这些现象表明金属锂电池的失效主要来自于电解液的消耗和金属锂负极的损失。

 

 

 

金属锂电池的衰降通常我们认为分为两个步骤：1）首先电解液在低电势负极表面发生还原分解，生成SEI膜；2）随后Li枝晶开始在金属锂的表面生长，因此提升金属锂电池的寿命也主要从这两个方面进行着手。但是由于金属Li的高反应活性使得其界面特性的研究变的异常困难，近年来出现的冷冻透射电镜技术为金属Li负极界面特性的研究开辟了一扇崭新的大门，对于分析金属锂SEI膜和枝晶的生长机理，提升金属锂电池的寿命具有重要的意义。

 

 

 

电解液

电解液作为直接和金属锂接触的成分，对于金属Li枝晶和SEI膜的生长具有重要的影响。在金属锂沉积的过程中形成致密的锂沉积层，对于减少表面积，减少SEI膜的生长具有重要的意义，研究表明在电解液中加入少量的CsPF6，甚至是痕量的H2O都能能够促进金属锂均匀的沉积，但是电解液的添加剂的劣势在于一旦这些添加剂消耗光后，锂电池的循环寿命仍将加速衰降。

目前来看高浓度电解液是解决金属锂电池循环寿命问题的一个比较好方案，高浓度的电解液能够减少金属锂负极表面的浓度梯度，从而抑制锂枝晶的生长，同时高浓度电解液中大部分溶剂分子都与Li+进行溶剂化，自由分子比较少，因此电解液的电化学稳定性也大大提高。然而高浓度电解液还存在粘度高、离子电导率低、浸润性差等问题，为了解决这一问题，人们提出了“局部稀释”的概念，这种“局部稀释”电解液既保留高浓度电解液良好的稳定性和抑制枝晶生长的特性，还极大的降低了电解液的粘度，提高了浸润性，并有效降低了成本。

 

金属Li负极保护

金属锂表面的高反应活性让金属锂的保护成为了提升金属锂电池寿命的有效手段，其中固态电解质凭借着优异的机械强度能够显著改善金属锂负极的界面稳定性，目前常见的固态电解质主要分为陶瓷氧化物类、硫化物类和聚合物类，作为电解质我们希望不但能够具有高的离子电导率，还应该具有良好的电化学和机械稳定性，同时电解质制作的薄膜还要尽量的薄（低于10um），然而目前还没有一种固态电解质能够完全满足上述特性。

抑制金属Li负极的体积膨胀

金属锂电池在充放电过程中，金属锂负极的体积会发生巨大的变化，这会破坏SEI膜的结构，引起电解液的持续分解，影响电池的循环寿命。解决这一问题可以通过两种办法：一种是制作超薄的负极；一种是为金属Li找一个载体，从而避免金属Li沉积和脱出的过程中剧烈的体积变化。其中金属Li载体法是目前研究较为火热的一种策略，人们为金属Li设计了多种碳基载体解决金属锂负极体积变化大的问题，然而由于碳基体比重过大和无法规模化生产等问题，最终这些方案没有在实际生产中应用。

通过金属锂负极的应用我们能够大幅提高锂离子电池的能量密度，实现350Wh/kg，甚至是500Wh/kg的高能量密度，然而如何让这些高能量密度电池满足实际使用中对循环寿命和安全性的苛刻要求就没有这么简单了，必须结合电解液设计、金属锂负极设计等一系列手段实现能量密度与循环寿命和安全性的双赢。