关注硅和电解液之间的自发反应

【背景】

硅是一种相对活泼的元素，很容易与许多化合物反应，硅与氧在几毫秒内发生反应，形成一层薄薄的氧化膜；还可在几毫秒内与锂离子电池电解液发生反应。其中，无氧硅（以下简称硅）颗粒与电池电解液的反应受温度、电解液、暴露于电解液的晶面、硅表面的粗糙度和缺陷影响。在硅的体积膨胀和收缩过程中，SEI形成裂纹，导致与电解液直接接触，在这些新形成的裂缝处形成新的SEI。SEI的形成过程和硅/电解液的直接化学反应之间存在竞争，每个过程的贡献取决于它们的动力学和锂离子在硅/电解液界面的浓度。

【内容简介】

近日，以色列特拉维夫大学的E. Peled教授课题组首次研究了无氧化硅和电解液之间化学反应的动力学以及在这些反应过程中形成的表面膜的组成和形态。发现这些反应的动力学很快，在几毫秒内形成几纳米的钝化膜，并在约30秒内完成钝化。XPS研究显示钝化膜由大有机分子或含有C-O，C=O，C-Fx和O-C-F部分的聚合物，SiFx，SiOxFy，以及一些SiO2和少量的LiF组成，其中仅含有痕量的Li。该研究成果以Understanding the Spontaneous Reactions between Oxide-Free Silicon and Lithium-Battery Electrolytes为题发表在国际期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容概述】

3.1 实验装置及相关测试

研究硅与锂电池电解液之间的化学反应具有重要意义。本工作的目的是研究原始(无氧)硅与锂电池电解液之间的化学反应动力学，以及硅表面所形成薄膜的组成和形貌。电化学电池(图1)由一个T形管接头(a)，硅矩形支架(b)，顶部有聚四氟乙烯帽的不锈钢棒(c)和锂参比电极(d)。组装完成后，电解池中填充1.5 mL电解液。将硅和锂参比电极连接到测试装置(VMP3)上，并跟踪开路电压(OCV) 15 min。为防止导电硅支架与电解液接触，电池设置成45°角，只有硅片和金属锂浸在电解液中。电压稳定后，在2.8~3.15V之间的数据采集速率提高到每0.6 ms采样一次。几秒钟后，沿划痕线将硅断开，同时继续每0.6 ms电压采样一次，结果如表1和图2所示。随后，将两个矩形硅样品从电池中取出，用DMC清洗，真空干燥，然后进行XPS或SEM测试。其中，XPS采用氩离子溅射法，以0.5 nm/min的溅射速度(以SiO2/Si为基准)获得深度剖面。

图1. 电化学电池由T形管接头(a)，硅矩形支架(b)，顶部有聚四氟乙烯帽的不锈钢棒(c)和锂参比电极(d)组成。

3.2 测试结果分析

图2为实验过程中Si-Li电池电压的变化情况。切断前的OCV约为3 V，每0.6 ms采样一次。必须注意的是，切断是手工完成的，切断力和切断时间不可重复。表1总结了在几种电解液中打破矩形硅对其电压的影响。

基础电解液为1M LiPF6溶于EC:DMC [1:1]中，FEC是锂离子电池电解液的重要添加剂，研究了添加2%和15%FEC对电池性能的影响。断开后的电压下降非常快，不到1 ms(图2)，且电压下降(V)并不是完全可重现的，在同一电解液中，不同样品的电压差异较大，在59~183mV之间，标准偏差较大(表1)。约1 ms后，电压开始上升，接近于原始OCV (图2，表1)，表明非常快速的钝化，由无氧硅横截面与电解液之间的自发反应造成。在15% FEC电解液中钝化速度更快，说明FEC对硅的反应活性较高。破断前平均OCV (表1)遵循15%FEC>2%FEC >无FEC的顺序(3.12，3.08，3.01V)，OCV顺序与FEC的氧化能力有关，FEC的氧化能力强于EC和DMC。开路电压差随FEC浓度的增加而增大，在不含FEC、2%FEC和15%FEC的电解液中，硅的开路电压差分别为59 mv、128 mv和183 mV。

这些结果表明，与没有FEC的电解液相比，含FEC电解液具有更高的反应活性。对DMC洗涤后真空干燥的试样进行SEM研究，图3显示了破碎的横截面矩形，无氧硅矩形的横截面与电解液快速反应，形成钝化膜。在无FEC样品的表面，可以看到孤立的反应产物“岛”，2%和15%FEC样品的表面几乎完全被一层厚厚的反应产物所覆盖，这一结果与XPS测量2%和15% FEC样品表面较厚的薄膜一致(图4)。

图2. Si-Li电池在（a）无FEC电解液，(b)含2% FEC电解液和(c)含15%FEC电解液断开时的电压分布。

图3. 硅矩形在（a）无FEC电解液，(b)含2% FEC电解液和(c) 含15% FEC电解液断裂的SEM图

表1. 硅片切断对电池电压的影响(Li作为参比电极)。

表2. XPS测定了不同溅射时间下破碎硅表面元素的含量

用DMC洗涤样品，真空干燥后，用XPS研究钝化层的组成(图4，5)。表2为三种电解液中矩形硅断裂后形成的钝化膜表面元素含量，主要成分是氟、碳和氧，锂的含量小于4%，磷的含量小于0.13%可以忽略不计(表中没有显示)。磷的缺乏说明样品中LiPF6被有效的洗涤。硅的信号有两种来源，一种是钝化膜中的硅，另一种是钝化膜下的硅。溅射刻蚀前硅的含量随电解液中FEC的含量增大而减小(表2)，表明了钝化膜随电解液中FEC的增加而增大。无FEC、2% FEC和15%FEC试样钝化膜表面(刻蚀前，表2和图4)氟含量分别为10、21和12%，表明无氧硅与LiPF6和FEC反应生成含氟物质。钝化膜表面的碳、氧含量(溅射前，表2和图4)随电解液中FEC浓度的增加而增加，这是无氧硅与FEC反应的又一证据。

图4为基液和含2%FEC、15% FEC的钝化膜中元素的深度分布图。在不含FEC和2% FEC样品刻蚀0.5 min后，除硅外的所有元素的含量都下降到13%以下，硅含量上升到87-88%。测试的溅射速率(基于SiO2)为4.25nm/min，因此不含FEC和2%FEC样品上钝化膜的厚度只有1-2 nm，这种非常薄的钝化层可以停止或大大减缓无氧硅和电解液之间的反应。15%FEC样品钝化层厚度大于其他两个样品，即使溅射2 min后，硅含量(表2)也只有66%(而对于不含FEC和2%FEC样品，硅的含量为93-94%)，表面的主导元素是碳，22-32%(表2和图4)。

图4. 用XPS测量在（a）无FEC电解液，(b)含2% FEC电解液和(c)含15%FEC电解液中形成的钝化膜中元素溅射过程中的深度剖面。其中：棕色-Si，蓝色-C，黄色-F，红色-O，绿色-Li。

图5为钝化膜在刻蚀前的高分辨率XPS光谱，钝化膜形成于基体电解液(棕色)以及含有2% FEC(绿色)、15% FEC(蓝色)的电解液中。图5a显示不含FEC和含有2% FEC的样品只有一个约100eV的峰，对应于硅，峰的延伸可能表明存在SiOx (102 eV)或SiC (100.5 eV)。15% FEC样品的XPS谱在104 eV左右有另一个小峰，这与SiOxFy和SiO2有关。图5b为刻蚀前钝化膜中碳的高分辨率XPS光谱，主峰约为285.5eV，为C-C和C-H键，表明存在非挥发性大有机分子或聚合物。所有的样本都有一个与C=O物种存在相关的288eV的肩峰和另一个与C-O物种存在相关的286eV的肩峰，只有2%的FEC样品在295.5和294eV处有一个较大的峰，属于C-Fx。结果表明，在不含FEC和含有15% FEC的样品中，膜中含有氧含量较低的聚合物，15% FEC膜中含氟聚合物较多。结果表明，形成了饱和聚烯烃和不饱和聚烯烃。在EC基电解液中形成的表面膜中发现了较高的含氧表面种类，即碳酸盐(ROCO2Li)、可能的醇氧化合物以及聚醚(ROLi，？CH2O？)，含FEC电解液中LiF含量较高。与传统的SEI在锂化化过程中形成的情况不同，LiF含量非常低，没有碳酸盐，这表明还原机制不同。

图5c为刻蚀前钝化膜中氟原子的高分辨率XPS。三个样品有不同的键能峰值，2% FEC样品的峰值为690 eV，这与C-Fx和O-C-F有关；15% FEC样品在686 ev处有一个峰值对应于SiFx，而不含FEC的样品在两者之间有一个峰值(688 eV)，这表明上述物种的组合。图5d为刻蚀前钝化膜中氧的高分辨率XPS。所有样品的主峰都在532/3eV左右，属于C-O和/或O-C-O，在534eV处有一个与C=O有关的肩峰。2%FEC样品在537eV有一个较大的峰，而不含FEC的样品有一个小的肩峰，属于O-C-F，这一发现得到了2% FEC样品中氟含量高的支持。

图5. 在无FEC电解液(棕色)，含有2%FEC电解液(绿色)和15% FEC电解液(蓝色) 形成的钝化膜，溅射前的高分辨率XPS光谱（a）硅，（b）碳，（c）氟和（d）氧。

根据XPS测量的结果，无氧硅与锂电池电解液反应形成的钝化膜由含有C-O、C=O、C-Fx和O-C-Fx、SiFx、SiOxFy、少量SiO2和少量LiF的大型有机分子或聚合物组成。磷和锂的含量较低，说明单质硅主要与溶剂反应，特别是与FEC反应，而与LiPF6反应不大。这表明与SEI中聚合物的形成机理类似，这里的聚合物是通过还原引发聚合形成的。一个或多个电子从无氧硅表面转移到溶剂分子，引发并促进其聚合。有研究认为FEC作为锂电池电解液添加剂的最大优点是其快速还原引发聚合，这就解释了在无氧硅矩形表面与锂电池电解液接触形成钝化层的聚合物中C-Fx和O-C-F基团的高含量，认为SiFx和SiOxFy基团是由硅与FEC分子直接反应形成的。

【结论】

本文首次研究了无氧硅与锂电池电解液之间的化学反应动力学，以及在化学反应过程中形成的硅表面薄膜的组成和形貌。结果表明，这些反应的动力学过程非常快，在几毫秒内就形成了一层非常薄的钝化膜(几纳米)，完全钝化大约需要30秒。用XPS和SEM对薄膜的组成和结构进行研究现，该薄膜由含有C-O、C=O、C-Fx和O-C-Fx的有机大分子或聚合物、SiFx、SiOxFy、少量SiO2和少量LiF组成。由于只有少量的锂，它不能作为SEI。作者的下一个目标是发现被原生氧化物覆盖的硅是否也与电解液反应；如果是这种情况，为了避免或尽量减少这种现象，硅阳极电池必须尽可能靠近电解液充电，或使用部分预锂阳极，在第一次充电时形成的SEI将阻止硅阳极与电解液的自发反应。