面向污水资源回收的新型膜接触器技术

厌氧出水中高浓度溶解甲烷是制约厌氧污水处理工艺实现碳中和的主要原因之一。对溶解甲烷进行高效回收再利用是降低厌氧工艺碳排放、实现污水处理过程碳中和的关键技术环节。传统甲烷回收技术在甲烷回收过程中会发生水蒸气的同向扩散，导致回收气体中水蒸气含量较高，降低了甲烷的利用价值。本文针对这一难题，创新研发了疏液膜接触器技术，使用非极性有机溶剂作为疏液膜接触器的汲取液，利用其高甲烷溶解度的性质实现了对污水甲烷的高选择性回收并同时抑制了水蒸气的同向扩散，大大提高了甲烷的纯度和利用价值，具有较高的净能量回收潜能，为实现污水处理碳中和提供了有力的技术支撑。

1 背景需求

“十四五”时期，我国生态文明建设进入以减污降碳实现生态环境质量改善的关键时期。传统污水处理技术的实质是以能耗换水质，已无法满足新形势下减污降碳协同发展的战略需求，因此，开发以能源再生与资源回收为主要目标的新技术成为污水处理领域的新趋势。

目前，以活性污泥法为核心的市政污水处理工艺的单位污染物能耗约为3.20 kJ/g COD （见下图），而典型市政污水（COD 500 mg/L）中蕴含的能量可达15 kJ/g COD，即5倍于污水处理所需能耗，因此市政污水处理有较大的潜力实现能源自给。利用厌氧处理工艺（如厌氧膜生物反应器技术）代替传统的好氧工艺段（见图1），可以大大提升对污水中有机物的利用率，从而增加能源产出。已有研究表明，厌氧处理对有机物的捕集效率可达80%以上，经处理的污水具有较低的碳/氮比，可选用更为节能的短程硝化-厌氧氨氧化工艺与其耦合。有研究分析，通过此工艺，污水中约70%的有机物可被转化用于能量回收，可产生电能3.55 kJ/g COD。可见，通过厌氧处理工艺将污水中有机物转化为甲烷并加以回收利用是实现污水处理能量收支平衡、推动污水处理工艺实现碳中和的有效途径。

然而，厌氧出水中通常含有较高浓度的溶解甲烷，研究发现厌氧出水中甲烷往往处于过饱和状态，其浓度有时是饱和浓度的数倍。尤其是在处理COD含量较低的污水（如市政污水）时，厌氧出水中溶解甲烷的含量甚至占整个工艺甲烷总产量的40%以上（见图2，Water Research, 200 (2021) 117269），如果对溶解甲烷不加以有效处理而直接排放，不仅造成可再生能源的巨大浪费。而且会加剧温室效应（甲烷温室效应强度是大家熟知的二氧化碳的28倍），并产生极大的安全隐患（甲烷爆炸极限为5%～15%）。因此，溶解甲烷的高效处理是保证厌氧污水处理工艺可持续发展的重要前提。

2 技术现状与瓶颈

目前，溶解甲烷的处理技术主要分为三类：脱除技术、转化技术及回收技术，其技术特点比较见表1。其中脱除技术是利用气提将溶解甲烷转移到大气环境中或利用微生物直接将溶解甲烷氧化成二氧化碳，尽管脱除技术处理效率较高，但是污水中甲烷无法被回收利用，不仅造成了资源浪费，而且易对环境造成较大影响，因此脱除技术一般用于处理甲烷浓度较低的污水。转化技术是将污水中溶解甲烷直接原位利用，为微生物燃料电池提供能量来源或者作为厌氧氧化反硝化过程的碳源，溶解甲烷还可以被微生物利用直接转化成附加值更高的物质（如甲醇、蛋白质、生物聚合物、有机酸等）。但是大多数转化技术对溶解甲烷的转化或利用效率不高，而且污水中的一些其他污染物（如硫化氢）会对部分微生物产生抑制作用，即使将甲烷直接转化成其他高值产品，产品的分离提纯也是一大挑战，因此目前溶解甲烷转化技术仍处于实验室研究阶段，离工业化应用尚有一定距离。回收技术是将溶解甲烷从水相转移到气相中，收集的甲烷气体可以经简单的干燥提纯处理后直接作为燃料使用，相比脱除和转化技术，回收技术不仅具有较高的净能量产生潜能，而且其甲烷回收效率受其他溶解性物质（如硫化氢、表面活性剂等）的影响较小，具有更好的工业应用前景。

气-液膜接触器是目前比较受关注的溶解甲烷回收技术，膜接触器是指通过两相接触实现传质分离的膜系统，最常见的膜接触器是气-液膜接触器，在回收污水甲烷的过程中，膜（一般为疏水多孔膜或致密无孔膜）一侧为含甲烷的厌氧出水，另一侧为气体或真空，甲烷依靠扩散从水相转移到气相，从而达到分离回收的目的。膜接触器一般采用中空纤维膜组件形式，具有接触面积大、传质效率高的特点。然而，由于回收过程中水蒸气也同时会从液相转移到气相中并且其传质速率远高于甲烷，导致回收气体中含大量水蒸气，降低了甲烷的热值，因此需要对其进行脱水处理，而脱水干燥过程会显著增加甲烷回收过程的能耗，大大降低了其净能量回收潜能。由此可见，如何在回收甲烷的过程中抑制水蒸气的同步扩散，是提高膜接触器回收甲烷效能并实现工业化应用的关键瓶颈问题。

3 技术原理

针对这一瓶颈难题， 本文提出了一种新型膜接触器技术-疏液膜接触器，其技术原理是利用非极性有机溶剂（十二烷）作为溶解甲烷的汲取液，甲烷在非极性有机溶剂中的溶解度远高于其在水中的溶解度，膜两侧的溶解度差异是甲烷传质的驱动力（见图3）。同时，非极性有机溶剂与水不互溶，有效抑制了水蒸气的传输。汲取液中的甲烷可以通过脱气实现富集回收，而脱气后的汲取液可以循环再利用，保证了系统的连续操作运行（Environmental Science & Technology Letters, 6 (2019) 228-234）。

5 溶解甲烷回收性能

首先利用疏水疏油膜对人工配水中的溶解甲烷进行了回收测试，测试分别在15°C、25°C、35°C下进行，模拟低、中、高三种不同厌氧处理工艺温度。测试结果显示在不同操作温度条件下疏液膜接触器均实现了配水中溶解甲烷向汲取液的高效转移，24-h甲烷回收率均达到了90%以上，接近理论最大回收率值（见图5）。由于水中和汲取液中甲烷溶解度随温度的降低而增加，因此在较低操作温度下可以回收更多的甲烷。

6 能量回收潜能分析

进一步对疏液膜接触器进行了能量回收潜能分析，同时以热法和气-液膜接触器为对照组，分析过程主要考虑了回收到的甲烷所能产生的能量、水泵及真空泵的能耗、甲烷脱水及干燥剂再生的能耗。分析结果显示热法与气-液膜接触器在回收过程中所消耗的能量远高于甲烷产生的能量，导致其净能量为负值，说明这两种技术不适用于溶解甲烷的回收利用。而疏液膜接触器由于抑制了水蒸气的传质，节省了去除甲烷中水蒸气所需的能量，因此整个回收过程的净能量为正值，而且在三个不同温度条件下均可实现净能量回收（见图7）。

7 技术应用前景

疏液膜接触器从原理上抑制了水蒸气在回收甲烷过程中的同向扩散，因此相比传统的气-液膜接触器，不仅大大降低了甲烷提纯所需的能耗，实现了溶解甲烷的净能量回收，且有效降低了污染物在膜面的浓差极化，减缓了膜面污染过程。另外，除了污水甲烷的回收，疏液膜接触器还可以通过选择不同性质的汲取液回收污水中其他碳、氮、硫等资源，例如氨、二氧化碳、二氧化硫、硫化氢、氧化亚氮等，利用疏液膜接触器技术回收工业废水中氨氮已有工业化应用实例，并且利用疏液膜接触器回收垃圾渗透液中氨氮和处理含硫废水也有相关的研究和报道。由此可见，疏液膜接触器技术在污水资源回收领域展现出了良好的应用前景，为提升污水处理工艺资源与能量回收效率提供了可行的技术方案。