锰基低温SCR脱硝催化剂抗硫抗水性能研究进展

大气网讯:锰基催化剂以其良好的低温脱硝活性受到越来越多的关注，在低温脱硝领域具有广阔的应用前景.然而，在实际应用过程中，反应气氛中存在的SO2和H2O容易造成催化剂中毒失活.本文分析了锰基脱硝催化剂在低温氨选择性催化还原(NH3-SCR)过程中SO2和H2O的中毒机理，重点介绍了提高锰基催化剂抗硫抗水性方面的研究进展，从添加过渡金属助剂、改变形貌和改变制备方法等3个方向展开分析.最后针对目前锰基脱硝催化剂存在的问题，提出了改进意见，并对锰基脱硝催化剂未来的发展方向和应用前景进行了展望.

近些年来，氮氧化物(NOx：NO、NO2和N2O)作为空气主要污染物之一，造成了严重的大气污染问题，是引起酸雨、雾霾、光化学烟雾等恶劣天气的主要原因之一.因此，降低NOx的排放已经引起了相关领域研究者的重视，政府部门对氮氧化物的排放标准也在不断提高.

目前工业主要应用的脱硝技术有燃烧中控制NOx和燃烧后烟气处理两种方法.通过改变和调整燃烧工况，例如燃料再燃烧，烟气再循环和采用低NOx燃烧器，可以有效减少燃烧期间产生的NOx量.

在燃烧后烟气处理技术中，以NH3作为还原剂转化NOx的选择性催化还原SCR技术十分成熟，已被证明是最有效的脱硝技术，成为处理燃煤烟气和其它工业排放NOx的首选方法.

NH3-SCR技术是NH3与NOx在催化剂的作用下发生选择性催化还原反应，产生无污染的N2和H2O的过程.以WO3或MoO3作为助剂的V2O5/TiO2催化剂表现出优异的NH3-SCR性能，且已经商业化应用.

目前，钒基催化剂的活性温度窗口在300—400℃之间，这也就决定了该过程必须在除尘脱硫过程之前进行，而这种布置方式会导致烟气中含有的大量粉尘和二氧化硫在催化剂表面沉积和吸附，长期运行导致催化剂失活.此外，当电厂低负荷运行时，烟气温度低于300℃，该催化剂脱硝活性较差.

解决这些问题的方法主要有两种：第一种是将催化剂安装在除尘装置和脱硫单元的下游，需要消耗额外能量加热烟气;第二种是开发新型低温催化剂，使其可在250℃甚至更低的温度下正常使用.从经济上考虑，显然是后者更佳.

另一方面，非电力行业(钢铁、有色、建材、玻璃、水泥等)烟气温度较低，需采用中低温脱硝技术.因此，研究开发高脱硝活性的低温SCR催化剂具有重要的经济价值和实用意义.

目前，全世界有众多学者从事低温NH3-SCR催化剂的研究开发工作，并且已经取得了很大的进展.

虽然贵金属在低温下具有优良的催化活性，但同时也具有成本高、操作窗口窄、对SO2敏感等缺点.因此，相关学者主要针对过渡金属氧化物催化剂开展了大量研究.

研究表明，在过渡金属氧化物催化剂中，锰氧化物催化剂的焙烧温度较低，种类较多，包含MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn5O8等，同时具有丰富的Lewis酸性位，表现出优异的低温SCR催化活性，适合作为低温SCR催化剂.

尽管Mn基催化剂的低温NH3-SCR脱硝性能突出，但一直未实现工业化应用，关键原因在于即使将脱硝催化剂安装在空气预热器和脱硫除尘装置之后，火电厂烟气中仍然含有微量的SO2，易在催化剂表面与氨气或者活性组分反应生成硫酸盐，致使催化剂硫中毒失活;同时，水既是烟气固有组分，也是SCR过程的产物之一，对催化剂脱硝活性有一定的抑制作用.

因此，在低温条件下尤为突出的催化剂硫、水中毒问题，成为锰基催化剂低温SCR技术工业应用的主要技术瓶颈.虽然国内外并不缺乏关于Mn基催化剂用于低温SCR脱硝的综述文章，但是目前还没有关于锰基催化剂在低温SCR过程中抗硫抗水性能的综述报道.

迄今为止，学者们针对SO2和H2O对锰基催化剂的影响开展了大量工作，对催化剂的硫中毒和水中毒机理提出了重要见解，且开发了多种提高锰基催化剂抗硫抗水性的有效方法.本文首先阐述了锰基催化剂的SO2和H2O的中毒机理，并进一步对低温SCR脱硝过程中提高Mn基催化剂抗硫抗水性能的研究进展进行了综合讨论.

1低温SCR锰基催化剂SO2和H2O中毒机理

低温SCR催化剂的硫水中毒问题一直是研究者关注的重点，然而不同体系的催化剂中毒机理也有所差异，关于目前相关学者对锰基催化剂的SO2和H2O中毒机理的研究总结如下.

1.1Mn基催化剂的SO2中毒机理

SO2对Mn基催化剂低温下的中毒影响可分为可逆失活和不可逆失活.可逆失活主要是指SO2在范德华力作用下与反应物形成竞争吸附，通过升温除去催化剂表面的SO2后，催化剂的活性会恢复到原始状态.

不可逆失活主要有以下两个原因：第一是烟气中的SO2被O2氧化成SO3，进一步与还原剂NH3反应，形成(NH4)2SO4或NH4HSO4，沉积在催化剂表面，堵塞催化剂孔道，覆盖活性中心.

纯(NH4)2SO4和NH4HSO4分别从238℃和350℃开始发生热分解，而在催化剂表面上沉积的硫酸铵盐和硫酸氢铵需要更高的分解温度，当反应在低温条件(小于250℃)下进行时，由于硫酸铵盐难以自行分解而在催化剂表面逐渐积累，堵塞催化剂孔道和活性位，造成催化剂失活.

另一方面是SO2在O2存在时易与锰基催化剂的活性组分发生反应，生成硫酸锰和亚硫酸锰，导致活性中心Mn原子硫酸化逐渐失去催化活性.

浙江大学的Jiang等通过溶胶凝胶法制备了Fe-Mn/TiO2催化剂，利用原位漫反射红外光谱技术探究SO2对SCR脱硝过程的影响机理.DRIFTS光谱显示，SO2吸附在催化剂的表面并转化为双齿单核硫酸盐，这种类型的硫酸盐会抑制催化剂表面NO络合物的形成，从而导致催化剂表面NO吸附量的减少.

催化剂表面吸附的SO2对NH3的吸附量几乎没有影响，但由于催化剂表面有新的Br-nsted酸位点生成，增加了NH+4的生成量.Kijlstra等通过压汞法、傅里叶变换红外光谱法(FTIR)、程序升温还原法(TPR)和程序升温脱附法(TPD)等表征手段研究了低温SCR反应气氛中MnOx/Al2O3催化剂的SO2的中毒失活机理，分析发现失活的过程并没有伴随比表面积的急剧降低，证明了Al2(SO4)3的形成并不是催化剂失活的原因.

程序升温表征结果表明，Mn活性位点优先于Al位点被硫酸化，导致催化剂表面生成大量的MnSO4，而MnSO4的分解温度范围为427—677℃，这就意味着MnSO4在反应温度下不可能分解，这可能是导致催化剂失活的主要原因.

1.2Mn基催化剂的H2O中毒机理

H2O不仅存在于烟道气中，也是NH3-SCR反应的产物之一，水蒸气的存在对Mn基催化剂的SCR活性有重要影响.相关研究表明，H2O对锰基催化剂晶型、晶粒大小和比表面积影响很小，但是水蒸气会占据部分酸性位点，减少活性位点的数量.

H2O对催化剂催化活性的抑制作用也分为可逆失活和不可逆失活，可逆失活通常源自其与反应气NH3在催化剂表面Lewis酸性位点上的竞争吸附，通常将水去除后，该抑制作用随之消失.有研究结果显示，当操作温度低于200℃时，水对催化剂活性的影响效果明显.

当反应温度高于200℃时，水蒸汽不容易吸附在催化剂的表面上，水的影响基本可以忽略.然而，在催化剂表面上由H2O的化学吸附和分解导致的催化剂失活不可逆.这主要是因为催化剂表面上的H2O解离后分解形成的表面羟基(—OH)只能在高温(252—502℃)下脱除，由此导致的低温催化剂失活是不可逆的.

此外，对于某些氧化物催化剂，H2O与SO2同时存在时产生的“协同中毒”效应能够促进催化剂表面硫酸盐的生成，加速催化剂失活.

2低温SCR锰基催化剂抗硫抗水性能研究现状

提高锰基催化剂的耐硫耐水性是进行工业应用推广的前提.近年来，许多研究人员致力于改善Mn基催化剂在低温下的抗SO2和抗H2O中毒性能，得到了良好的效果.

2.1添加助剂

复合金属氧化物催化剂可结合其他金属氧化物和锰氧化物的优势，通过掺杂一种或几种不同的金属助剂来改性锰氧化物活性组分，不同的金属氧化物相互掺杂会影响锰基催化剂的物化性质，进一步改善催化性能和抗SO2抗H2O性能.

CeO2由于具有丰富的表面氧空穴和较强的氧化还原能力，利用Ce4+和Ce3+之间的氧化还原转变可有效储存、释放氧，因此Ce的添加可以提高Mn基催化剂的储氧能力，促进催化剂的氧迁移率.

北京理工大学的Wei等利用共沉淀法将Ce元素掺杂到Mn基氧化物催化剂中，并通过原子密度泛函理论和原位红外表征测试研究了Ce元素的添加对催化剂SO2中毒影响的机理，结果显示当SO2存在于反应气氛时，SO2会优先吸附在Ce原子上形成硫酸盐，从而保护了主要活性位点(MnOx上的Lewis酸性位点和Br-nsted酸性位点)，避免其硫酸化.

此外，硫酸铈可以产生新的Br-nsted酸性位点，从而提高催化剂的低温脱硝效率.浙江大学的Wu等通过溶胶-凝胶法制备了二氧化铈改性的Mn/TiO2催化剂，将其应用于含SO2气氛的NH3-SCR低温脱硝反应.研究发现Ce改性的Mn/TiO2催化剂对二氧化硫的抗性大大提高，主要是由于Ce的加入可以缓解Ti(SO4)2和Mn(SO4)x的形成，抑制(NH4)2SO4和NH4HSO4的沉积.

在MnOx-CeO2催化剂基础上继续掺杂第三种金属元素可以改变催化剂的晶体结构和比表面积等，并且影响Mn-Ce复合氧化物催化剂的表面酸性、氧化还原性能，因此有研究者将其他过渡金属掺杂到Mn-Ce催化剂中，以改善催化剂的抗硫抗水性能.

北京科技大学的Gao等通过共沉淀法制备了一系列的M-MnOx-CeO2(M=Cu、Co、Cr、Ni、Fe、Sn、Mg)催化剂，实验发现同样的反应条件下，掺杂Co和Ni两种元素的MnOx-CeO2催化剂具有更好的抗SO2性能.

于是Gao等进一步探索了这两种元素提高MnOx-CeOx催化剂耐硫性的机理，得到以下结论：MnOx-CeO2催化剂上的SCR反应途径主要是通过单齿亚硝酸盐物种和配位NH3物质的吸附、活化和反应，这两个中间物种皆与SO2存在竞争吸附，因此催化剂的SCR活性降低.相比之下，在Co-MnOx-CeO2和Ni-MnOx-CeO2催化剂上，NOx吸附后是以双齿硝酸盐的形式存在，受SO2影响较小.

除了锰铈系外，锰铁系也是提高低温SCR锰基催化剂抗硫抗水性研究的一大热点.

天津大学的Li等利用水热合成法成功制备出一系列不同Fe/Mn物质的量之比的MnFeOx纳米棒催化剂，通过TPR、BET、XPS等表征，发现Fe元素的掺杂可以提高活性组分MnO2的分散性，增大催化剂比表面积，有利于形成更多的酸性位，从而增强对NH3的吸附性能.原位红外谱图显示MnFeOx催化剂吸附的NOx主要以气态NO2的形式存在，推测NO先被氧化为NO2，继而与Br-nsted酸位上的NH+4反应，快速生成N2和H2O.

当反应温度为250℃时，向反应气氛中加入10%H2O和0.2‰SO2，MnFeOx(Fe/Mn=0.1)催化剂NO转化率从98%下降到72%，而MnO2纳米棒催化剂NO转化率从80%下降到32%，由此可见，Fe的掺杂有利于提升锰氧化物的抗H2O/SO2中毒性能.

虽然Mn-Fe催化体系效果显著，但仍存在一定的问题，如催化剂在含SO2气氛中的失活为不可逆的.华南理工大学的France等采用柠檬酸法向FeMnOx体系中掺杂了不同量CeO2，与原催化剂相比，添加了CeO2的FeMnOx催化剂表面具有更多的化学吸附氧，较低的NO和NH3吸附能力，有利于快速SCR反应.

进一步探究SO2和H2O对催化剂的脱硝活性影响发现，SO2和H2O的存在会造成FeMnOx催化剂的不可逆失活，而对Ce-FeMnOx活性的影响则相对较小，且去除SO2和H2O后，后者的脱硝活性可基本恢复到初始水平.

当CeO2添加量为12.5%时，Ce-FeMnOx催化剂抗硫抗水性能最佳.稀土金属Ho具有不完全的4f和空的5d轨道，有报道称钬氧化物表面易暴露Lewis酸性位，有利于NH3-SCR脱硝反应.

东南大学的Zhu等通过传统浸渍法，Mn、Fe、Ho的硝酸盐为活性金属前驱体，制备得FeHoMn/TiO2催化剂.实验发现，当Ho/Ti=0.1时，催化剂低温脱硝活性大大提高，同时抗SO2、抗H2O性能也有大幅度改善，120℃反应温度下，当加入0.2‰SO2和15%H2O时，催化剂的NOx转化率仍保持在80%.

四方晶型ZrO2颗粒大小稳定，且不易结块，较小的颗粒尺寸有利于暴露更多的活性位点.与二氧化钛相比，ZrO2不仅可以改善活性中心的分散性，而且可以提供更好的氧化活性.

有研究表明，掺杂ZrO2可以减少催化剂碱性位点的数量，Jiang等通过溶胶凝胶法将Zr掺杂到Fe-Mn/Ti催化剂中，发现当Zr的添加量为Zr/(Ti+Zr)=0.03时，催化剂的NO转化率和抗SO2性能都有所改善.

通过原位红外表征测试表明，与Fe-Mn/Ti相比，Fe-Mn/Ti-Zr催化剂表面会生成较多的硝酸盐和NO2，减弱了SO2对L-H反应过程的抑制作用，从而催化剂表现出更好的耐硫性能.中南大学的Zuo等通过柠檬酸法制备了新型Mn-ZrOx复合氧化物催化剂，发现当Zr的掺杂量为Mn/(Mn+Zr)=0.5时表现出最高的脱硝活性.

进一步研究其耐硫耐水性时发现，该催化剂在空速30000h-1，150℃反应温度下具有良好的抗水性，但当SO2和H2O同时通入到反应气氛中时，NO转化率在反应10h后迅速下降，催化剂的失活机理文中并未说明，还需进一步研究.

除此之外，研究者们广泛研究了Mn基催化剂中掺杂其它过渡金属助剂后抗SO2和H2O中毒性能的效果，包括Nb、Fe、Cu、W、Ni、Co等，不同助剂提高Mn基催化剂的抗硫抗水性能效果总结在表1中.

2.2改变催化剂形貌

纳米锰氧化物的形貌是影响其催化性能的重要因素之一.催化剂的形貌对于其低温催化脱硝活性及耐硫性能的影响也是研究者们关注的焦点.许多研究者采用核壳结构催化剂来提高其抗SO2中毒能力.

华南理工大学的Li等通过化学沉积法制备出一种具有核壳结构的CeO2-MnOx催化剂，使CeO2均匀地包覆在MnOx纳米颗粒外表面.CeO2外壳有利于促进气体分子的外扩散，保护活性组分MnOx免于中毒和失活，从而提高了催化剂的耐SO2性.

上海大学的Cai等设计了一种多壳Fe2O3@MnOx@CNTs催化剂，在反应气氛加入SO2和H2O后，Fe2O3@MnOx@CNTs的催化活性几乎不受SO2和H2O的影响，而MnOx@CNTs的活性明显下降.

这是因为Fe2O3外壳可以有效抑制催化剂表面硫酸盐的形成，Fe2O3壳的高耐硫性，MnO2层的优良脱硝性能和碳纳米管强大的气体吸附能力使得该多壳催化剂具有较高的催化活性和抗硫抗水性.同样是利用碳基材料，天津大学的Li等通过溶剂热的方法，以碳微球为模板剂，合成出具有独特表面结构的MnCo2O4和CoMn2O4中空微球.

实验结果显示，CoMn2O4中空微球比MnCo2O4中空微球具有更强的抗SO2和H2O的能力，结合各项表征结果，推测原因可能是CoMn2O4中空微球表面的Mn3+和化学吸附氧物质含量相对较高，且该催化剂具有更强的Lewis酸性.

金属氧化物的晶面是影响催化剂催化氧化性质的重要因素，暴露的晶面不同，其配位离子的饱和状态不同，因此催化活性也有所差异.

上海大学的Gao等通过水热法制备了3种不同形貌(纳米棒、纳米立方体和纳米多面体)的ZrO2-CeO2复合氧化物，用这3种复合氧化物作为载体，浸渍法负载锰氧化物，焙烧后的MnOx-ZrO2-CeO2催化剂形貌未发生改变，暴露晶面不尽相同，纳米棒主要暴露(110)和(100)面、纳米立方体主要暴露(100)面，纳米多面体主要暴露(111)和(100)面.

通过实验和理论计算相结合发现，暴露晶面的SCR催化活性顺序为(110)>(100)>(111)，在200℃反应气氛中加入10%H2O之后，3种催化剂脱硝效果皆未受到太大影响，其中MnOx-ZrO2-CeO2纳米棒几乎一直保持100%的脱硝效率，但作者未在文中阐述催化剂抗水中毒机制.

2.3改变制备方法

催化剂的物理化学性质、催化性能与其制备方法有重要的联系.中国科学院过程研究所的Yu等分别通过溶胶-凝胶法和浸渍法制备了MnO2-Fe2O3-CeO2-TiO2催化剂，XRD表征显示溶胶凝胶法制备的催化剂衍射峰非常弱，说明该催化剂为无定形结构，并且所有金属组分(Mn、Ce、Fe)均高度分散.

而浸渍法制备的催化剂具有明显的金属氧化物衍射峰，说明金属组分均以氧化物晶粒形态分散在TiO2载体上，而这些晶粒使得催化剂具有更强的氧化能力，SO2更易被氧化为SO3，这也是溶胶凝胶法制备的催化剂抗SO2能力相对较强的原因.

由于碳纳米管和金属氧化物之间存在较强的相互作用，因此碳纳米管是负载活性金属氧化物用于SCR反应的良好载体.上海大学的Zhang等将MnOx-CeOx原位合成在碳纳米管上，与传统浸渍法相比，该方法合成的催化剂具有更好的低温SCR脱硝效率，抗硫抗水性也有所提高.

各种表征手段表明，原位合成的MnOx-CeOx/CNT催化剂表面暴露更多的活性物质，且原位合成过程使得CNT与MnOx-CeOx之间具有更强的相互作用，更有利于硫酸铵盐的分解，这可能也是其具有更好抗硫性的原因之一.

西安交通大学的Xie等使用结构均匀的多壁碳纳米管(作为孔模板，将浸渍法与水热法相结合，先将活性组分浸渍在MWCNT网络上，然后进行水热转化，合成了具有高比表面积和高稳定性的介孔MnOx-TiO2催化剂.

由于该催化剂具有高结构稳定性和高比表面积等特性，介孔MnOx-TiO2催化剂表现出优异的低温SCR活性、N2选择性以及良好的耐硫耐水性能，在180℃反应稳定后，通入5%H2O和0.05‰SO2，NOx转化率仅从100%降到97%，10h后撤去H2O和SO2，NOx转化率又恢复到100%.

清华大学的Tang等比较了分别通过流变相法、低温固相法、共沉淀法和柠檬酸法制备的非负载型氧化锰催化剂在低温SCR气氛中的抗硫抗水性能，结果显示，当SO2、H2O共存于反应气氛中时，共沉淀法制备的MnOx催化剂NO转化率更高.

研究者普遍认为，锰氧化物结晶度越低，SCR催化活性越高，而XRD结果显示共沉淀法制备的MnOx催化剂表现出无定形结构，结晶度明显低于其他3种方法制备的催化剂，这可能也是共沉淀法更有利于提升催化剂耐硫耐水性能的原因.

锐钛矿二氧化钛是制备负载型Mn基催化剂常用的载体，锐钛矿与金红石相比具有更高的催化活性，其合成方法也会一定程度地影响催化剂的性能.Park等分别以化学蒸汽冷凝法制备的TiO2和工业TiO2(P25)为载体，采用浸渍法负载MnOx，发现Mn/CVCTi具有丰富的无定形Mn2O3，结晶度低，活性组分分散性更好，具有更高的NO转化率，并且对SO2的吸附量更少，具有更强的抗SO2和H2O的能力.

光催化在太阳能转移、环境净化、有机合成等领域的应用已经引起研究者们的广泛关注，一些常见的光催化剂，如TiO2、ZnO2、CeO2等也常被应用于选择性催化还原反应中，通过光催化反应可以将金属和金属氧化物负载到光催化剂上.

上海大学的Huang等就利用光催化反应可控地制备出具有高分散性的纳米MnO2-(Co3O4)/TiO2催化剂，同样反应温度下，该催化剂比用等体积浸渍法制备的MnO2-(Co3O4)/TiO2催化剂具有更高的NO转化率，进一步研究其抗水性发现，反应温度为150℃时在反应气氛中加入8%的H2O对催化剂的脱硝效率几乎没有影响，活性评价期间NO转化率保持在90%以上.

迄今为止，研究者围绕Mn基低温脱硝催化剂进行了广泛的研究，并且越来越多的注意力集中在提高催化剂的抗硫抗水性能上.

本文概括总结了Mn基催化剂硫水中毒机理以及提高其抗硫抗水性能的研究现状，将提高锰基催化剂的抗硫抗水性能归纳为3个主要途径.

第一是掺杂其他过渡金属助剂，其提升锰基催化剂抗硫抗水性的理论依据有：

1)助剂优先吸附SO2，从而保护锰活性位点;2)增加催化剂表面酸性位点;3)通过影响反应物质吸附在催化剂表面形成的中间物种改变反应途径.

第二是调节锰基催化剂的形貌，理论依据主要有：

1)形成核壳结构，通过外壳抑制催化剂表面硫酸盐的形成;2)调控催化剂晶体的暴露面，降低表观活化能.第三是改变制备方法，理论依据主要是制备方法可以影响催化剂的结晶度、活性组分分散性、对SO2吸附能力等性质，从而改善催化剂的抗硫抗水性能.

3结语

低温脱硝催化剂具有十分广阔的市场前景，可广泛应用于水泥、玻璃、冶金钢铁、石化催化裂解、焦化等领域.将脱硝系统布置在锅炉的烟道尾部，可极大提高脱硝效率，降低运行成本，延长催化剂使用寿命.

因此，低温脱硝催化剂的研发和工业应用势在必行，低温催化活性突出且无毒廉价的锰基氧化物催化剂具有非常高的潜在应用价值，值得大力研发.

NH3-SCR是目前公认的脱除NOx最有效的方法，针对低温脱硝催化剂的研究开发已经持续了几十年，Mn基氧化物催化剂凭借其良好的低温催化活性而受到广泛关注.虽然锰氧化物在100—300℃范围内表现出最高的催化活性，但其N2选择性较低，还需进一步改进.

另外，H2O和SO2对Mn基金属氧化物的毒化作用也是制约其工业化应用的障碍之一.虽然当前针对其较弱的抗水抗硫性能，已有许多的改进方法，比如前文中提到的掺杂其它过渡金属元素、调控催化剂的形貌、改进催化剂的制备方法等.

然而，目前的研究成果仍然局限于在实验室条件下得到的结果，因此，如何提高Mn基氧化物催化剂的N2选择性、抗硫中毒和抗水性，开发出适用于大规模工业化应用条件下的具有高SO2和H2O耐受性以及高稳定性的Mn基低温脱硝催化剂仍是未来几年的重点研究方向，也是研究者们面临的一个巨大挑战.