高盐废水零排放政策、技术全扫描

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01 概述

2017年我国工业废水排放总量约690亿吨，其中高盐废水产生量占总废水量的5%，且每年仍以2%的速度增长。随着近几年高盐废水零排放的政策及议案不断被提出或试行，一方面零排放热度一直不减，零排放项目持续上马；然而另一方面，企业往往难以承受其高昂成本，技术的实现也存在困难，真正实现零排放的项目很少。这一理想与现实的差距，也让企业纷纷冷静下来，结合自身的需求以及项目实际情况谨慎进行零排放的实践。因此，本文希望通过对近期零排放相关政策的梳理及现有技术的分析，给相关企业些许启发和技术方面的思路。

02 政策驱动

零排放的概念最初是在70年代的美国因为工业废水影响河道水质而被强制实行的。此后如澳大利亚的第一个工业废水零排放项目也是因为政策规定而强制执行的。由此可见，政策对于零排放的导向作用非常突出。近几年环保法规的不断加码对高盐废水的处理处置提出了更高的要求，这一情况在我国煤化工和火电行业体现得尤为突出。中国电力70%来源于火力发电，其中65−84%的发电厂坐落在极度缺水的西部地区，在能源和水资源的双重压力下，对火电厂零排放的需求迫在眉睫。目前中国尚没有非常严格的法规或者标准规定煤化工废水或火电脱硫废水必须零排放，但近些年，关于煤化工及火电行业废水回用不外排的政策频出，多数相关行业企业相信零排放政策趋严，势必会在不久的将来出台相应标准及技术规范，在这之前，开发或引进零排放技术，主动占据零排放市场，或将取得未来零排放市场的优势。

03 ZLD工艺技术分析

高盐废水零排放及资源化处理工艺要求在技术经济可行的条件下，最大程度地实现各类物质的分离和回收利用，如产水回用、盐结晶或制酸碱。盐分单一的以浓缩回收为主，盐分复杂的以分盐资源化为主。目前普遍采用预处理→浓缩→蒸发结晶系统工艺对高盐废水进行处理，实现零排放或近零排放，产生盐固体进行处置或回收。

决定ZLD成本的关键因素是蒸发结晶系统的废水处理量，若能在废水进入蒸发结晶前进行高倍浓缩，高盐废水的零排放成本将大大降低。浓缩工艺种类众多，根据处理对象及适用范围的不同，主要将高盐废水浓缩工艺分为热浓缩和膜浓缩技术。早期ZLD系统盐水浓缩主要采用热浓缩技术，机械式蒸汽压缩技术（MVC）及目前应用较多的机械式蒸汽再压缩技术（MVR）。其他热法脱盐技术如多级闪蒸（MSF）、多效蒸发（MED）等，多用于海水淡化，没有在ZLD过程中应用的案例。

机械式蒸汽压缩技术

MVC技术的应用已经有几十年的历史，不断发展热回收装置，但能耗高且需要高品质电能仍是该技术推广应用最大的限制。通常来说，每处理1吨进水，则消耗20-25 kWh的电能，这已经成为其他ZLD浓缩技术的基准，是其他技术节能降耗的方向。除了能耗高，MVC的投资成本也很高，需要采用高品质昂贵的材料，如钛和不锈钢，来防止沸腾盐水腐蚀。

虽然成本和能耗高，但热法零排放工艺仍是目前的主流工艺，为了降低MVC的能耗，实际工程中常将RO与MVC工艺耦合，利用RO进行预浓缩，能够大大降低能耗，两者协同作用以实现高盐废水零排放。RO的加入可节省58−75%的能源及48−67%的运行成本。然而，将RO应用于零排放，有两个比较大的限制，膜结垢/膜污染和浓缩能力较低。

膜浓缩技术

新型膜浓缩技术包括膜蒸馏技术、正渗透技术、电渗析技术等，作为RO浓水进一步浓缩工艺，出水则进入结晶过程。各种膜浓缩技术的优势、限制及能耗分析如下表所示。

膜蒸馏技术

膜蒸馏是通过蒸汽压差（温差）驱动水蒸气通过疏水微孔膜，再冷凝成纯水的过程。膜蒸馏技术理论上有100%截留率；操作温度低、可利用废热；操作压力低；设备投资少等，几乎不存在膜污染问题，使用寿命长。常规海水脱盐系统的回收率小于40%-50%，通过这一耦合过程，可以处理反渗透海水淡化后的高含盐水，可将高含盐水排放量减少到30%，实现水和能量资源的高效利用。但是该技术仍然需要较高的能耗，一般来说在实际脱盐过程中，每吨产水需要消耗40-45kWh的电量。与MVC相比，高效的热能回收是其提升技术竞争力的关键。

正渗透膜浓缩技术

正渗透利用浓盐水渗透压，使污水侧中的水分子透过正渗透膜进入盐侧，达到水和污染物分离的效果，再将盐水通过反渗透脱盐，实现水资源回收。正渗透的2个核心技术问题：一个是正渗透膜材质及结构的选择；另一个是汲取驱动溶液的选择。热汲取液的发展促进了FO技术在ZLD系统中的应用，耶鲁大学开发的NH3/CO2作为热汲取液，可在60oC中温条件下能够再生，可采用低级热能再生汲取液，与MVC相比，大大降低了能耗。目前最好的商业化正渗透膜材料是美国HTI公司的支撑型高强度膜，该膜为3层结构：致密皮层、多孔支撑层和网格支撑层。致密皮层和多孔支撑层为亲水性，呈电中性，厚度约为50μm。据报道，该材料是由醋酸纤维素类高分子材料制备而成，结构中增加圆形纤维用以增强材料的力学强度。新加坡国立大学开发了聚苯并咪唑（polybenz-iazole，PBI）中空纤维纳滤膜材料，膜表面带正电荷，对二价阳离子有较高的截留率，已在实验室中证明具有较好的正渗透性能。

倒极电渗析技术

传统的电渗析膜组件包括阴离子交换膜和阳离子交换膜，分别交替排列在阴极和阳极之间，在电场作用下，浓室溶液中的离子不断被浓缩而淡室溶液中的离子不断被淡化，从而达到分离纯化目的。ED的能耗大部分来自电能，能耗低，且预处理要求不高，设备简单，处理含盐废水时有独特优势。因此ED技术广泛应用在化工、冶金、造纸、纺织、轻工、制药等含大量有机物的高盐工业废水的处理。根据进水不同，废水回收率可达到70%~90%。对于含有中等浓度溶解离子的苦咸水或含盐废水，倒极电渗析（EDR）是一种获得优良处理水质的理想方案。EDR系统非常坚固，薄膜使用寿命长，与螺旋卷式膜相比，所需预处理大大减少，并且能够实现较高的水回收率。

前沿含盐废水零排放技术

“变温溶剂萃取” 或TSSE（Temperature Swing Solvent Extraction）技术

2019年4月30日，环境领域顶级杂志Environ. Sci. Technol. Lett. 上发表了一篇名为“Membrane-less and Non-Evaporative Desalination of Hypersaline Brines by Temperature Swing Solvent Extraction”的文章，瞬间引发业界的普遍关注。该文章介绍了纽约哥伦比亚大学研究者们设计的一种新型溶剂萃取型脱盐方法，能够高效和低成本地从盐水中提取淡水，并将其称为“变温溶剂萃取” 或TSSE（Temperature Swing Solvent Extraction）。这种方法使用具有温度依赖性水溶性的溶剂。将该溶剂加入盐水中，使其漂浮在更稠密的含盐液体上方。在室温下，来自盐水的水被吸入溶剂中。在此阶段之后，抽出溶剂并在70°C下加热。溶剂的“温度变化”性质随后将其从水中分离，然后将所得的脱盐水沉降到底部，并收集。相比较热法和膜法，该方法节能、投资成本低，能够淡化盐含量超过海水盐度七倍的高盐工业废水。但是目前仍处于实验室研究阶段，如何扩大规模，实现稳定运行，成为该技术进一步发展的关键，让我们拭目以待。

04 值得关注的海外企业

MVR技术

KMU LOFT Cleanwater GmbH是真空蒸发器废水处理技术的代表。该公司提供定制的完整解决方案，专注于液体零排放。该系统解决方案是一个可以回收利用污水和能源的闭环系统，节能且运维成本低。蒸发器技术是实现企业废水零排放的首要选择之一，可通过蒸发器重新利用多达 98% 的可循环使用蒸馏物。蒸馏物质量高，因此可将其直接输送回至生产循环中或直接排出。蒸发器使用简单，具有高灵活性和安全性，且专门用于24/7运行。

KLC-DESTIMAT® LE：自然循环，低能源消耗，设备可将最为棘手的废水变为高质量的蒸馏物。将排出的蒸馏物与排入的废水进行内部热交换。年处理 264 m³至23,000 m³废水。

KLC-PROWADEST®：设备组件设计用于封闭式热循环，泵以高流量速度生成强制循环，使得设备主要适用于泡沫程度较大的工序用水。每年可净化 180 m³ 至 15,000 m³ 的废水。

技术优势：

KLC-DESTIMAT® LE:

适用于难降解工业废水，性能稳定

热量的重复使用可实现极低的能源消耗

蒸馏和浓缩输出无需另行使用泵

先进的控制装置和触摸屏确保高度和直观的操作舒适性

内置根据需求控制的清洁系统

具有更强的防腐蚀保护

KLC-PROWADEST®:

针对污染和泡沫较为严重的废水

高速恒定的流速可避免物质沉积在热交换器中

高效自动清洁系统确保设备的可用性

封闭式热循环实现低能源消耗

最先进的控制装置和触摸屏确保高度和直观的操作舒适性

可使用最佳蒸馏技术实现蒸馏物质量最优