技术 | 低温NH3-SCR脱硝催化剂的研究进展

摘要：本文在国内外文献的基础上，从低温NH3-SCR脱硝催化剂的组分和载体两种分类方式详细介绍了催化剂的组成、NO转化率、N2选择性、对SO2和H2O的适应性以及相关的机理，研究了低温NH3-SCR催化剂的进展。

不可再生的化石燃料仍然是热电厂、汽车、水泥和钢铁等工业生产的主要能源。然而，化石燃料燃烧后产生的氮氧化物（NO、NO2、N2O及其衍生物）污染物，可引起酸雨、光化学烟雾和臭氧消耗等问题，因此降低NOx排放对环境保护至关重要。利用NH3的选择性催化还原（NH3-SCR）NOx因其脱硝效率高而得到了广泛的应用，特别是在电力行业，正惭惭在水泥行业兴起。由于工业烟气温度一般不超过300℃，因此SCR催化剂必须在低温条件下（100~300℃）具有较高活性。V2O5-WO3（MoO3）/TiO2是典型的高效催化剂，已被用于中温工艺的NH3-SCR技术。然而，该催化剂具有一些固有的缺点，如工作温度窗口窄而且高（350～400℃），以及高温环境中N2的选择性低。因此，许多研究人员继续研发温度窗口宽的低温NH3-SCR的高活性催化剂。

在此背景下，几种过渡金属氧化物基催化剂由于其优异的氧化还原性能、低廉的价格和较高的热力学稳定性，被广泛研究用于低温NH3-SCR反应。特别是过渡金属离子的d壳层中的电子容易得失可能是导致其高氧化还原性能的原因。例如，Cr/TiO2、Cr-MnOx、Fe-MnOx、Mn/TiO2、FexTiOy、MnOx/CeO2和Cu/TiO2等催化剂在低温范围内表现出良好的SCR活性。在早期的研究中，以TiO2为载体负载V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的氧化物在过量O2时具有较好的低温NH3-SCR活性，其催化性能表现Mn>Cu≥Cr≫Co>Fe≫V≫Ni。特别是含锰催化剂由于其可变价态和优异的氧化还原能力，在低温区具有较好的脱硝能力。然而，这些催化剂对烟气中的SO2非常敏感，N2选择性低。因此，开发具有良好低温活性和高SO2/H2O适应性的催化剂对低温NH3-SCR具有重要意义。一般来说，有两种可行的策略可以提高低温NH3-SCR的性能：一种方法是用一种或多种金属氧化物对过渡金属氧化物进行改性，通过诱导协同效应来提高反应活性；另一种方法是合成负载材料来分散过渡金属基氧化物，这种氧化物可以通过金属载体相互作用来提高活性。近年来，许多负载型和混合型过渡金属催化剂配方被研究，以提高低温NH3-SCR的性能，以及对SO2/H2O的适应性。

本文回顾了近年来在开发用于低温NH3-SCR反应的过渡金属基催化剂方面的进展。

1 二元过渡金属基催化剂

多种过渡金属氧化物已被证明在低温下具有NH3-SCR活性。然而，单一过渡金属氧化物由于其低比表面积和热不稳定性，使其催化性能受限。因此，采取与其他金属氧化物混合或掺杂来提高过渡金属氧化物的低温SCR活性。近年来，Mn、Fe、Co、Ni和Cu基二元氧化物催化剂因其优异的催化性能而被广泛应用于低温NH3-SCR反应。特别是Mn基二元氧化物是一种很受欢迎的催化剂，被证明是低温NH3-SCR反应的有效催化剂。最近，Xin等设计了由Mn2O3和Mn2V2O7组成的催化剂，与低温下的Mn2O3相比，其NO转化率和N2选择性均有显著提高（见图1）。虽然Mn2V2O7具有良好的N2选择性，但NOx的转化率要低得多。特别是V0.05-MnOx催化剂在120～240℃温度区间90%以上的NOx转化率和80%的N2选择性。与V0.05-MnOx相同组分含量的机械混合Mn2O3和Mn2V2O7催化剂相比，化学制备的V0.05-MnOx催化剂表现出更高的NOx转化率（见图1），表明化学制备的V0.05-MnOx中Mn2O3与Mn2V2O7之间存在协同作用，而不是机械混合Mn2O3与Mn2V2O7催化剂。此外，两种机械混合催化剂相比，机械混合Mn2O3与Mn2V2O7催化剂具有更高的活性，表明催化剂中Mn2O3比MoO3活性更高。其中：

近年来，人们发现Co基尖晶石催化剂表现出显著的低温NH3-SCR活性、N2选择性和对SO2/H2O的适应性。Meng等合成了一种高效的CoaMnbOx(其中a/b是Co/Mn的摩尔比)混合氧化物催化剂，并研究了Co/Mn摩尔比对低温NH3-SCR反应的影响。CoaMnbOx混合氧化物比MnOx或CoOx单独具有更高的NH3-SCR活性，因为它们通过Co和Mn之间的协同作用改善了氧化还原性能和表面酸位。特别是Co/Mn摩尔比为7:3(Co7Mn3Ox)的催化剂在116~285℃的温度窗口中表现出最大的活性(>80%的NOx转化率)。Co7Mn3Ox催化剂比Co3Mn7Ox和MnOx对H2O/SO2的适应性更好，但对SO2的适应性仍有待提高。然而， SO2失活的Co7Mn3Ox、Co3Mn7Ox和MnOx催化剂可以通过水洗再生。他们提出Co7Mn3Ox在NH3-SCR催化反应机理见图2。反应是通过在氧空位上吸附活化气态氧引起的，然后转化为晶格O2-（步骤①）；这种晶格氧扩散到催化剂表面，然后变成表面活性氧(O*)（步骤②）；活性氧O*被气态NO吸附发生反应生成NO2/NO3-中间体（步骤③）；同时，NH3被Mn4+氧化成-NH2/NH4+（步骤④）；最后，NO2/NO3-中间体与NH反应生成N2和H2O(步骤⑤)；通过从Mn3+向Co3+的电子转移（步骤⑥），催化剂恢复到原来的状态（步骤⑦）。因此，Co和Mn之间的协同效应在提高Co7Mn3Ox催化剂NH3-SCR活性方面起着关键作用。

2 三元和多元过渡金属基催化剂

单一过渡金属氧化物的催化性能也可以通过与两种或多种其他金属氧化物混合协同相互作用来提高催化活性，因此，过渡金属氧化物被广泛报道用于制备三元或多金属基低温NH3-SCR催化剂。Fang等研究了Fe0.3Mn0.5Zr0.2催化剂的低温NH3-SCR性能，发现与Fe0.5Zr0.5和Mn0.5Zr0.5催化剂，在200~360℃温度范围内NO转化率可以达到100%。此外，Fe0.3Mn0.5Zr0.2催化剂具有优异的稳定性和对SO2良好的适应性，这是由于Fe、Mn和Zr之间的相互作用所致。

222Chen等研究了Co0.2CexMn0.8-xTi10(x=0、0.05、0.15、0.25、0.35和0.40)氧化物催化剂的NH3-SCR反应性能，观察到Co0.2Ce0.35Mn0.45Ti10催化剂在180~390℃的温度窗口中具有100%的NO转化率和N2选择性>91%。虽然引入SO2和H2O后NOx转化率有一定程度的下降，但Co0.2Ce0.35Mn0.45Ti10催化剂对SO2/H2O具有较好的适应性。结果表明，Ce、Co、Mn和Ti氧化物之间的相互作用导致了更多的表面L酸位、NO吸附位和适度的氧化还原能力，这对提高Co0.2Ce0.35Mn0.45Ti10的NH3-SCR活性起着至关重要的作用。

3 负载型单过渡金属基催化剂

载体材料具有较高的比表面积和良好的热稳定性，对提高催化剂的活性和耐久性具有重要的意义。由于活性组分在载体表面的高度分散和活性组分与载体之间的协同作用，负载型催化剂比无负载过渡金属氧化物具有更好的NH3-SCR性能。因此，通过将过渡金属氧化物分散在不同的载体材料上，如TiO2、Al2O3、SiO2、碳纳米管(CNTs)等来提高脱硝效率。TiO2负载过渡金属氧化物，特别是锰氧化物，已被广泛报道为低温NH3-SCR反应的催化剂。Smirnotis等首次报道了TiO2负载过渡金属氧化物(V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)在低温下进行NH3-SCR反应。在所研究的催化剂中，Mn/ TiO2催化剂即使在水存在下也表现出较高的活性。他们还研究了不同载体对NH3-SCR性能的影响，发现Mn/TiO2（锐钛矿型，高比表面积）比金红石型TiO2、P25 TiO2（锐钛矿型，金红石型）、锐钛矿型低表面积TiO2、γ-Al2O3、SiO2等负载Mn催化剂相比具有最佳的活性。结果表明，L酸度、氧化还原性和高表面浓度的MnO2在提高NH3-SCR活性方面起着关键作用。他们还采用稳态同位素瞬态动力学分析和红外光谱分析提出了Mn/TiO2催化剂NH3-SCR的反应机理，如图5所示。NH3和NO首先吸附在Mn4+位点(L酸位点)上，然后形成亚硝酸胺和氮氧基中间产物。最后，这些中间体转化为N2和H2O。

Sheng等合成了MnOx/TiO2纳米棒催化剂，在NH3-SCR反应中具有较高的活性、稳定性和N2选择性。他们的结论是，丰富的孔隙率、L酸位和高氧化还原性可能有利于提高催化性能。虽然MnOx/TiO2催化剂对H2O具有较好的适应性，但在有SO2存在时，容易失活。他们还报道了MnOx/TiO2、MnOx/ZrO2和MnOx/ZrO2-TiO2催化剂的低温NH3-SCR效率，发现MnOx/ZrO2-TiO2在80~360℃温度下具有良好的活性，在200℃下具有良好的抗H2O性。然而，所有催化剂对SO2和SO2/H2O的适应性差，导致不可逆失活。MnOx/ZrO2-TiO2催化剂由于其高表面积、L酸位和表面Mn4+，使得其在较宽的温度范围内表现出优异的NH3-SCR性能。

碳纳米管(CNTs)由于其优异的稳定性和独特的电子和结构性能，已被报道作为NH3-SCR反应的催化剂载体。Qu等报道，当Fe2O3以碳纳米管作载体时Fe2O3的表面积增大、分散性好，其NH3-SCR性能显著提高。此外，Fe2O3/CNTs催化剂对H2O/SO2具有良好的适应性。有趣的是，SO2对脱硝有一定的促进作用，这可归因于在SO2存在时，催化剂表面NH3吸附和活化的酸位增加。后来又开发了碳纳米管负载氧化铜催化剂，发现10% CuO/CNTs在200℃时具有较好的NH3-SCR活性和良好的稳定性。与10% CuO/TiO2相比，10% CuO/CNTs的性能更好。然而，它对SO2和H2O的适应性较差。

4 负载二元和多元过渡金属基催化剂

鉴于两种活性组分在载体上的分散能够进一步增强其催化活性，研究人员广泛报道了负载二元过渡金属基氧化物，如：Mn-Ce/CNTs、Mn-Fe/TiO2、MnOx-CeO2/石墨烯、Mg-MnOx/TiO2、CeOx-MnOx/TiO2-石墨烯、Fe-Mn/Al2O3、Mn-Fe/W-Ti、MnOx-CeO2/TiO2-石墨烯等提高NH3-SCR反应的性能和对SO2/H2O的适应性。

Smirniotis研究了共掺杂金属(Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce和Zr)与Mn/TiO2对NH3-SCR性能的促进作用。如图6所示，除Zn和Zr外，所有其他共掺杂金属对Mn/TiO2的活性都有积极的影响，特别是Mn-Ni/TiO2在其它TiO2负载的双金属催化剂中具有最高的NO转化率和N2选择性。

Meng等合成了一种新型CuAlOx/CNTs(CNTs为碳纳米管)催化剂，用于低温NH3-SCR。他们发现CuAlOx/CNTs催化剂在180~300℃的温度范围内比CuAlOx具有更高的NO转化率和N2选择性(见图5)。结果表明，Cu+活性中心的形成、活性CuO的更好分散和更高的表面吸附氧有利于提高CuAlOx/CNTs催化剂的NH3-SCR活性。另外，在NH3-SCR过程中，CuAlOx/CNTs催化剂在240℃时对SO2/H2O具有较好的适应性。这是由于碳纳米管的存在可以连续促进NH4HSO4和NO的反应，以避免过量硫酸铵盐在催化剂表面形成和积累。

Zhao等报道了一系列Mn-Ce-V-WOx/TiO2复合氧化物催化剂，其NH3-SCR活性高于TiO2负载的单组分催化剂。特别是活性组分/TiO2=0.2摩尔比的催化剂在150~400℃表现出最佳的性能。Mn-Ce-V-WOx/TiO2复合催化剂活性组分/TiO2=0.2时在250℃时表现出优异的稳定性和对H2O/SO2较好的适应性。他们认为，Mn-Ce-V-WOx/TiO2的较好性能主要是由于四种活性组分的价态多样性及其较高的氧化还原能力。

5 结论

由于NOx排放标准越来越严格，因此，开发具有较高的NOx转化率、N2选择性和对SO2/H2O适应性好的高效低温NH3-SCR催化剂，是人们普遍关注的课题。过渡金属基氧化物催化剂由于其优异的氧化还原性能、较高的活性、耐久性和相对较低的制造成本，是未来催化剂的发展方向。本文总结了低温NH3-SCR各种过渡金属基催化剂的最新进展。各种过渡金属基混合氧化物在NH3-SCR反应中得到了广泛的研究，特别是MnOx基催化剂在低温下具有良好的脱硝效率。在载体（TiO2、TiO2纳米管、碳纳米管等）表面负载单一和多过渡金属基氧化物，通过活性组分的分散及其与载体的强相互作用，可以提高NOx的转化率和N2选择性。另外，要提高催化剂的寿命和可靠性，除了改进催化剂活性组分、开发新型载体材料，还需要调整反应器结构、加强反应启动和运行过程中的各项保护、改进吹灰系统以及定期检测、维护等。