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物化强化预处理对化工园区废水中典型污染物转化的影响

来源:环保设备网
时间:2020-07-28 13:32:18
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物化强化预处理对化工园区废水中典型污染物转化的影响摘要 :以江苏省某化工园区污水处理厂的原水为研究对象 ,分别采用臭氧氧化、铁碳微电解、Fenton氧化3种物化法对其进行强化预处理

摘要 :以江苏省某化工园区污水处理厂的原水为研究对象 ,分别采用臭氧氧化、铁碳微电解、Fenton氧化3种物化法对其进行强化预处理 ,并运用GC—M S技术对典型污染物进行了分析。实验结果表明:臭氧氧化、Fenton氧化、铁碳微电解3种物化法在最佳条件下对COD的去除率分别为8.0%,51.3%,5.6%;在提高可生化性方面,臭氧氧化法效果最好 ,使废水的BOD/COD 从0.112提高到0.184 ,Fenton氧化法和铁碳微电解法的BOD/COD分别为0.150和0.123;经物化预处理后,废水中的环状物质会出现开环,同时直链物质增多 ,但苯环、脂类及杂环等难生物降解物质依然存在;若要单纯提高废水的可生化性,建议选用臭氧氧化法 ;若对去除COD及提高可生化性皆有要求,建议选用铁碳微电解法。     在产业集中区内,工业企业密集,废水种类多。园区企业排放的废水大多在企业内部已经经过生化处理,出水中的污染物大部分为难降解物质。此外 ,园区内企业生产产品的周期不同,废水的排放量、水质具有不确定I生,导致园区污水处理厂的进水出现波动。因此,如何有针对 I生地选用合理而高效的预处理方式,与现有生物处理方式相结合,有效去除水中的难降解有机物 ,从而保证园区污水处理厂稳定达标排放,已成为水处理领域的热点问题 。   高级氧化技术因其在降低有机物毒性 、提高BOD/COD 、脱色及除臭方面 的优势而被广泛应用 ,特别是与生物处理的联用[1]。目前应用较 多 的有 臭氧 [2]、微电解[3]  、F enton[4]  以及微电解和F enton联用[5]等氧化技术 。罗九鹏等[6]采 用Fenton- 絮凝法 对某化工园区综合废水进行预处理 ,COD、浊 度、色度的去除率分别可达78.86%,96.64%,98.65%,BOD/COD (以下简写为B/C ) 由0.18提升至0.5以上,废水可生化性明显提高。叶张荣等n 采用臭氧催化微电解法对上海某工业污水厂的进水进行预处理,降低了后续生化处理中难降解有机物的负荷 ,并较大程度地去除了正磷酸盐 。目前关于预处理方式的选择大多依据污染物的去除效果,而通过分析污染物 的结构变化来选择预处理方式的研究较少 。   本工作 以江苏省某化工 园区污水处理厂的原水为研究对象 ,分别采用臭氧氧化、铁碳微电解 、Fenton氧化3种物化法对其进行强化预处理,运用GC-MS技术对典型污染物进行了分析,以期为预处理工艺的选择提供参考。   1 实验部分   1.1 试剂 、材料和仪器   FeSO4 ·7H2O、30%(w )H2O2溶液 、无水硫酸钠 :分析纯。   活性炭:粒状,粒径 1~2 mm ,市售 ;铁屑:某机械加工车问的废弃铁屑。   废水 :取自江苏省某化工园区污水处理厂的原水 ,COD 114-789mg/L  、BOD5 25~100 mg/L 、P(氨氮) 14~75 mg/L 、TN 15~98 mgL 、TP 1.3~12.0mg/L ,pH 6.5~8.0。该厂处理水量为8000~10000 t/d,原水来源为生活污水及园区工业废水 ,其中,工业废水主要来源为某化工集团排放的化工涂料废水 (30%~40%) 。园区企业主要为电缆企业及化工涂料企业 。   Agilent 6890—5973型气相色谱一质谱联用仪:美国安捷伦科技有限公司;PHS一3C型pH 计:上海精密科学仪器有限公司;TOG C2B 型臭氧发生器:英国Triogen公司;N 一1000型旋转蒸发器:日本爱朗公司;TTL-DClI型氮吹仪 :北京同泰联科技发展有限公司。   1.2 实验方法
  1.2.1 废水的预处理   臭氧氧化法:臭氧投加量 30mg/L ,反应时间 30min,不调节废水pH 。   铁碳微电解法:铁屑和活性炭的质量比2:1,总投加量800 g/L ,废水pH 3,反应时间45min。   Fenton氧化法:H2O2 和Fe2+ 的摩尔比10:1,H2O2投加量为理论投加量的1/3,即1.08 mL/L (COD按500 mg/L 计算) ,废水 pH 5,反应时间45 min。   1.2.2 废水中有机物的萃取   用0. 45um滤膜将废水过滤,除去其中的悬浮颗粒;量取500 mL过滤出水,将pH 调至中性,加入50mL 二氯甲烷进行萃取,用力振荡5 min,静置,待分层完全后将萃取层进行分离;萃余部分再加入50mL 二氯甲烷,重复以上操作,并将两次得到的萃取层合并;萃余部分用1 mol/L 的NaOH 溶液调节pH至12,用25 mL二氯甲烷萃取两次,合并萃取层;萃余部分用20% (w ) 的硫酸调节pH至 2,用25 mL的二氯甲烷萃取两次,合并萃取层;将所有萃取层混合 ,加入少量无水硫酸钠 ,用旋转蒸发器在43 ℃下浓缩至1 mL左右,用氮吹仪定容至1mL[8-11] 。   1.3 分析方法   按照文献 [12] 测定废水的COD 和BOD 。采用GC-MS技术分析废水中的有机物:HP-5型石英毛细管柱 (30m x 0.25mm x 0.25um ) ,氢火焰离子化检测器;氦气载气,流量1.0 mL/min;进样口温度280 ℃;柱温100 ℃,保持3 min后以20 ℃/min的速率升至280 ℃,终温保持2 min;不分流,进样量0.2 uL ;质量扫描范围30~500 amu ;电子轰击能量70 eV ;离子源温度280 ℃。   2 结果与讨论   2.1 预处理效果   在进水水质为COD 359.8 mg/L ,BOD5 40.6mg/L ,B/C 0.112的条件下 ,废水的预处理效果见表1 。由表1可见 :臭氧氧化 、F enton 氧化 、铁碳微电解3种物化法对废水的处理效果相差很大,对COD的去除率分别为8.0%,51.3%,45.6%;在提高B/C 方面,臭氧氧化效果最好,使废水的B/C从0.112提高0.184,Fenton氧化和铁碳微电解 的B/C分别为0.150和0.123。3种技术使B/C提高的机理不同,臭氧氧化使废水的BOD 升高 ,而Fenton氧化和铁碳微电解 的作用在于对COD的去除。
2.2 GC-MS分析结果   2.2.1 总离子流图   废水中有机物的总离子流图见图1。由图1可见:废水预处理后,有机物的峰强及保留时间均有明显变化;废水经臭氧氧化预处理后,有机物的峰强有所下降,同时峰的数量明显增多,说明物质间的转化反应活跃 ;废水经Fenton氧化和铁碳微电解预处理后 ,主要有机物种类 明显减少,同时峰强很高,说明一些有机物被彻底降解,同时难降解的物质被保留下来。
  图1 废水中有机物的总离子流图 a 预处理前 ;b 臭氧氧化预处理;C Fenton氧化预处理;d 铁碳微电解预处理   2.2.2 有机物成分   通过GC-MS联机 自动检索功能,对出峰物质进行分析。以筛选出的含量较多的10种物质为研究对象,从物质结构的转变对比3种物化法对废水中难降解物质的降解效果,分析主要物质的降解过程。废水中主要有机物的成分见表2~5。由表2-5可见:原水的成分复杂,有机物种类丰富,主要是脂类、苯系物、胺类、醚类等难降解物质,导致废水的B/C较低;经臭氧氧化预处理后,直链官能团增多 ,同时出现新的杂环,从一定程度上说明了臭氧氧化可提高废水 的可生化性 ;原水中的六 (甲氧基甲基)蜜胺、邻苯二甲酸脂 ,经臭氧处理后依然出现,从另外一个角度反映出臭氧氧化对于难降解化合物的COD 去除率不高;而经铁碳微电解预处理后,废水中主要物质的种类比较集中,邻苯二甲酸二异丁酯、柠檬酸三乙酯、二氢苊酮二肟3种物质成为主要物质,同时也出现了直链物质增多的现象;经F enton氧化预处理后, (z) -9-十八烯酸酰胺、油酸腈等直链物质成为主要物质,大幅提高了废水的可生化性。
 









  通过对 比预处理前后废水水 中有机物成分的变化 ,以原水 中主要成分六 (甲氧基 甲基) 蜜胺为例说明难 降解物质经不同氧化技术 的降解途径 。3种物化法对六 (甲氧基甲基)蜜胺的降解途径见图2 。由图2可见 :经臭氧氧化预处理后 ,原物质依然存在;而经Fenton氧化和铁碳微 电解预处理后 ,物质结构发生变化 ,且Fenton处理后生成 的物质结构较为简单 。这表明,Fenton氧化的作用最强 ,铁碳微电解次之,臭氧氧化最弱,这与3种物化法对COD 的去除效果一致 。   综上所述,臭氧氧化 、Fenton氧化、铁碳微电解均能对废水中的难降解物质的结构起到一定的破坏作用 ,经物化预处理后废水 中的环状物质会出现开环,同时直链物质增多,但苯环、脂类及杂环等难生物降解物质依然存在。废水中物质种类及结构的改变验证 了预处理实验的结果 ,为废水预处理方式的选用提供了参考依据。若单纯提高废水的可生化性,建议选用臭氧氧化法;若对去除COD及提高B/C 皆有要求,建议选用铁碳微电解法。这是因为 :铁碳微电解法处理后的废水pH 在8左右 ,不需额外进行调节 ,且原料中的铁屑为废弃物 ;而Fenton氧化法在处理前后均需调节废水pH ,且投加药剂种类相对较多,不利于实际应用。   3 结论   a) 臭氧氧化、Fenton氧化 、铁碳微 电解3种物化法对废水的处理效果 相差很大 ,对COD 的去除率分别为8.0%,51.3%,45.6%;在提高B/C方面,臭氧氧化效果最好,使废水的B/C从0.112提高到0.184 ,Fenton氧化和铁碳微 电解的B/C分别为0.150和0.123 。   b)臭氧氧化、Fenton氧化 、铁碳微电解都能对废水中的难降解物质的结构起到一定的破坏作用:经臭氧氧化预处理后 ,直链官能团增多 ,同时出现新的杂环 ;经铁碳微电解预处理后 ,废水 中主要物质的种类比较集中,主要物质为邻苯二甲酸二异丁酯、柠檬酸三乙酯、二氢苊酮二肟,同时也出现了直链物质增多的现象 ;经Fenton氧化预处理后 ,(z)-9-十八烯酸酰胺、油酸腈等直链物质成为主要物质,大幅提高了废水的可生化性。   c) 若要单 纯提高废水的可生化性 ,建议选用臭氧氧化法;若对去除COD 及提高B/C 皆有要求 ,建议选用铁碳微 电解法。   参 考 文 献 [1]  Mandal T ,Maity S ,Dasgupta D ,et a1.Advanced Oxidation Process and Biotreatment: Their Roles in Combined Industrial Wastew ater Treatment[ J].Desalination ,2010,250 (1) :87-94. [2]  Lotito A M ,Fratino U ,Bergna G ,et a1.Integrated Biological and Ozone Treatment of Printing Textile Wastewater [J] .Chem Eng J,2012 ,195/196 :261- 269 . [3]  Zhu Qiushi,Guo Shaohui,Guo Chunm ei,et a1.Stability of Fe-C Micro-Electrolysis and Biological Process in Treating Ultra-High Concentration Organic Wastewater[J].Chem Eng J,2014 ,255 :535-540. [4]  Nousheen R ,Batool A ,Ur Rehman M S ,et a1.Fenton-Biological Coupled Biochemical Oxidation of Mixed Wastewater for Color and COD Reduction[J].J Taiwan Inst Chem Eng ,2014 ,45 (4) : 1661-1665. [5]  胡绍伟 ,王飞,陈鹏,等.内电解一Fenton氧化一絮凝沉淀预处理焦化废水 [J].化工环保,2014,34(4) :344 —347. [6] 罗九鹏 ,韩菲 ,姜琦 ,等.Fenton一絮凝法预处理化工综合废水的研究 [J].工业用水与废水 ,20 11,42(5) :15 —19. [7] 叶张荣 ,马鲁铭.曝气催化铁内电解法预处理混合化工废水 [J].化工环保 ,2004,24 (6):433 —435. [8] 戴鸿军,李红丽,周国旺,等.GC—M S分析印染废水处理中有机污染物的降解特性 [J].浙江大学学报 :理学版,2014,41(1):72 —77. [9] 刘伟京,张龙,吴伟,等.G C —M S用于分析印染废水处理中有机污染物的降解及迁移的研究 [J].环境科学 ,20 10 ,31 (4 ) :1008 —1013. [10] 刘田,孙卫玲 ,倪晋仁 ,等.G C—M S法测定垃圾填埋场渗滤液中的有机污染物 [J].四川环境,2007,26 (2 ) :1 —5 ,10. [11] 薛连海.A /O法处理城市污水中有机物的迁移转化[J].安全与环境学报 ,2002,2 (5):45 —47. [12] 原国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法 [M ].4版.北京 :中国环境科学出版社,2002 :201 —234.
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