含氟废水处理技术研究进展

摘要：近些年来，含氟废水污染问题和饮用水含氟超标现象愈来愈受到人们关注。着重介绍了沉淀法、吸附法、反渗透法及纳米材料在含氟废水处理中的应用。

关键词：含氟废水；沉淀法；吸附法；反渗透法

随着人们环保意识的不断增强，可持续发展的理念越来越受到重视。工业生产产生的废水、废气、废渣的处理是每个化工企业都必须面临的问题。含氟废水作为常见的工业废水，涉及金属冶炼、钢铁、水泥、铝电解、陶瓷、制药及半导体等化工领域，其排放造成的环境污染日益严重。氟元素对人体至关重要[1]，当人体氟摄入量不足时，容易产生龋齿、牙釉质易受腐蚀、骨骼系统发生病变、造血功能受影响等症状；但氟摄入过量时，容易患氟斑牙、骨质密度改变、骨骼变形、损害中枢神经和生殖系统。我国污水综合排放标准中，F-的质量浓度要低于10 mg/L；饮用水含F-量要低于1 mg/L [2]。近些年来，工业的迅速发展导致含氟废水对环境造成了日益严重的破坏，因此，开发研究新的含氟废水处理技术及优化现有除氟工艺显得尤为重要；相关化工企业应当严格把关，确保含氟废水排放符合国家标准。

1 沉淀法

化学沉淀法是目前处理含氟废水最常用的方法，工艺成熟，通过向废水中加入石灰、石灰乳、氯化钙等含钙化合物，使Ca2+离子与废水中的F-离子生成CaF2，以沉淀形式除去；该法对含氟量高的废水尤为适用。传统方法受Ca2+浓度较小影响，药剂投放量过大，水中悬浮物较多，且要求Ca2+与F-接触时间足够长才能达到满意的除氟效果，处理后的废水氟化物含量较难稳定达标[3]。鉴于此，很多研究致力于优化化学沉淀法处理含氟废水效果，并取得了一定成果。肖雪峰等[4]对生产太阳能电池板车间高含氟废水进行处理，通过投加钙源3 级混凝沉淀法去氟，得出当Ca2+投放量为2 倍F-量，混凝沉淀过程pH 控制在8～9，混凝剂聚合氯化铝投放量为400 mg/L，助凝剂聚丙烯酰胺投放量为4mg/L 时，可显著降低废水中F-含量，可达到国家一级排放标准。姜科等[5]针对传统沉淀法难以回收利用氟资源的缺点，采用流化床反应器模拟处理500～1400 mg/L的高浓度含氟废水，以氯化钙为沉淀剂，氟化钙颗粒作晶种，并考察了流化床反应器连续运行过程中沉淀除氟的效率和稳定性，发现出水中氟含量低于10 mg/L，废水中的氟离子可以快速被除去；在连续运行过程中，流化床反应器沉淀除氟高效稳定。利用流化床反应器诱导结晶，可以以氟化钙的形式回收废水中的氟。高海生等[6]设计“熟石灰沉淀-水循环利用”改进工艺，处理后的水可以返回吸收塔循环利用，能使整个系统封闭运行，无废水排放；在紧急情况下需要将含氟废水外排时，采用PAC进行混凝深度处理工艺，处理后的水可以达到国家一级排放标准。沉淀法处理含氟废水，操作简单，效果明显，成本低，但有可能产生二次污染，处理后仍无法满足排放要求。不过，随着沉淀法处理工艺的不断优化，上述缺点能够获得解决。

2 吸附法

吸附法处理含氟废水是利用一系列吸附剂的吸附作用，使废水中氟化物去除的方法。吸附效果的好坏，很大程度上取决于吸附材料。目前用于处理含氟废水的吸附材料有高分子类吸附剂，如壳聚糖、活性碳纤维、粉煤灰等；天然矿物类吸附剂，如膨润土、沸石等；稀土类吸附剂，如含锆、含镧、含铈吸附剂；以及聚丙烯酰胺接枝体和生物碳吸附剂[7]。利用吸附剂处理含氟废水关键在于提高处理效率，能使吸附剂重复利用且克服干扰因素的影响，这就要针对吸附机理进行深度研究，不断开发新型高效廉价的吸附剂。彭明国等[8]采用半干法制备羟基钙改性膨润土，在膨润土层间羟基与F-的交换和Ca2+与F-共同作用下对含氟废水进行处理，结果显示改性膨润土对含氟废水处理时间短，160min即可达到平衡；酸性条件有利于吸附反应的进行，pH 值控制在1.72 时可达到最大吸附量31.83mg/g。李德贵等[9]针对活性氧化铝在水中除氟吸附容量低、吸附速率慢等缺点，采用硫酸铝溶液改性活性氧化铝，结果表明改性后的活性氧化铝除氟性能明显改善，25min 内达到吸附平衡，废水中的氟离子浓度从19 mg/L 降到0.010 mg/L，除氟率达到99%以上；除氟性能好于经氢氧化镧改性的活性氧化铝，但较氢氧化钾和硫酸铁改性的性能差。随着研究的不断深入及各种改性吸附材料被开发出来，吸附法处理含氟废水具有良好的应用前景。但是鉴于目前氟吸附剂大都处于实验室研究阶段，在实际处理中存在一定的局限性，开发廉价高效的新型吸附剂仍具有重要意义。

3 其他处理方法

3.1 反渗透法

反渗透法处理含氟废水是利用半透膜的作用将氟离子与其他分子分离的技术，该法在处理前应该对含氟废水进行预处理，防止悬浮物对膜的污染。陆继来等[10]研究利用纳滤（NF） -反渗透（RO） 工艺处理低含氟废水，结果表明废水含氟量小于80mg/L 时，一定操作条件下NF 出水可以满足国家一级排放标准，再经过RO 深度处理后的水能够满足电镀用水要求；该集成工艺可用于低含氟废水的分质回用。反渗透法成本过高，处理过程中反渗透膜很容易受到污染以及堵塞，故实际应用很少。

3.2 纳米材料应用于含氟废水处理

随着纳米技术的不断发展，很多研究者致力于将纳米材料应用于废水处理之中。例如：曾宪银等[11]制备了氨基修饰的纳米Fe3O4 吸附剂，处理含氟废水时发现在初始氟离子含量为20mg/L，pH 为6，吸附时间1h，吸附剂投量为5g/L 时氟离子去除率可达到95%。近些年来，各种新型的纳米材料被研究开发出来，相信随着研究的不断深入，纳米材料用于含氟废水处理将具有更广阔的前景。

4 总结与展望

随着人们对环境保护越来越重视，国家对相应的化工企业废水处理要求越来越高。目前含氟废水的处理方法虽然较多，但都存在一定的缺点，实际处理过程中往往要根据具体的水质情况进行合理的选择，如：可采用沉淀法对含氟废水进行预处理，减少后续处理的负担，再根据相应对水质的要求采用吸附法、反渗透法等进一步去除F-离子。目前一些新型吸附材料和纳米材料，虽然可以处理含氟废水，并使氟化物降到很低的水平，但大多处于实验室研究阶段，距实际应用还有很大进步空间。含氟废水处理技术研究的趋势应当朝着高效节能、环保、综合性能强的方向发展；进一步深入研究除氟机理，应用到实际工业中。