难降解制药废水处理技术的研究进展

制药废水中往往存在污染物种类繁多、污染物浓度高、污水色度深、毒性大、生物降解性差等特性，属于难生物降解性废水。寻求技术过关、经济合理的治理技术是目前难降解制药废水业亟待解决的难题。文章综述了近几年来国内外制药废水处理方法，以期为制药废水的有效处理提供一些参考。
随着我国制药行业的发展，制药废水已成为严重的污染源之一。制药废水一般成分复杂，污染物浓度高，含有大量有毒、有害物质、生物抑制物、难降解物质等，带有颜色和气味，悬浮物含量高，易产生泡沫等。目前，对难降解制药废水的处理方法主要有：物化法、化学法、生物法、物化/化学/生物联合等处理工艺[1-4]。
1制药废水处理技术
1.1物化法
1.1.1混凝法
混凝法是向处理水中加入混凝剂，通过产生吸附、中和废水中微粒间电荷、压缩扩散双电层产生凝聚作用，通过破坏废水中胶体的稳定性，使污水中的粒子聚合、集结而沉淀去除的处理方法[5]。
混凝法处理难降解制药废水，既能降低污染物浓度又可以提高废水的可生化性能。常用的混凝剂有：聚合硫酸铁、氯化铁、聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酰胺(PAM)等。王晴[6]利用混凝-Fenton对某制药废水生化处理后的出水进行深度处理，通过投加1.5mL的混凝剂PAM后，再进行Fenton试剂氧化处理，废水中的COD去除率明显提高。曹猛等[7]利用混凝预处理某抗生素制药废水，CODCr平均去除率可达到17.3%。
1.1.2吸附法
吸附法是利用吸附剂吸附废水中的污染物以回收或去除污染物，从而达到净化废水的方法。常用的吸附剂有活性炭、粉煤灰、炉渣、膨润土、高岭土等。活性炭是目前吸附剂中去除效率最好的，但处理成本也是最高的，会大大增加废水的处理成本。
为达到处理效果，同时节约处理成本，目前很多研究者常采用活性炭与其他方法联合对难降解制药废水进行处理。崔凤国[8]等利用混凝/活性炭吸附及其组合工艺对内蒙古某制药废水二级生化出水进行处理，结果表明：活性炭单独对废水中的微生物代谢产物、腐殖酸和富里酸吸附效率均达到90%以上。
采用混凝/吸附组合处理总COD去除率则可达到76%以上。祁佩时[9]等采用Fenton氧化-活性炭吸附协同处理工艺对抗生素制药废水二级生化出水，在最佳处理工艺条件下，COD去除率可达到68.5%。
1.1.3气浮法
气浮法分为充气气浮法、溶气气浮法、化学气浮法和电解气浮法等。如庆大霉素、土霉素、麦迪霉素生产废水常采用化学气浮法。陈辉[10]等采用气浮法预处理某制药废水后，再进入A2/O+MBR联合生物处理工艺，能达到COD去除92%，BOD5去除95%，氨氮去除85%以上的总去除效率。赵庆良[11]等采用加压溶气气浮法对哈尔滨某制药厂生产废水进行预处理，COD和TSS的平均去除率分别为40%和48%。
1.1.4电解法
电解法具有高去除效率、脱色、提高废水生化比、操作简单等优点而广泛应用。时永辉等[12]采用铁炭微电解法预处理某制药厂二级生化出水后再和其他高级氧化技术协同，废水的降解速率从10.6mgCOD/(L?h)提高至22.2mgCOD/(L?h)，COD总去除率达到81.33%。马小兰[13]利用铁炭微电解法对头孢菌素制药废水进行预处理后，废水的可生化比由原来的0.01提高到0.33左右，COD平均去除率为50%。
1.1.5吹脱法
某些制药废水中含有浓度较高的氨氮，且多以水合态氨形式存在，如阿奇霉素生产废水。废水中的氨氮对微生物有抑制作用，采用传统生化处理效率低，可通过调节废水pH-吹脱法降低废水中氨氮浓度，然后再进行传统生物处理。董亚荣等[14]对含氨氮浓度2500mg/L以上的阿奇霉素生产废水进行吹脱预处理，当废水pH为11，吹脱时间为160min，温度30℃的情况下，吹脱效率可达到82.8%。
陈曦[15]对某大型合成制药厂的合成氯霉素、抗生素增效剂和磺胺新诺明类制药废水吹脱后进行生化处理，在进水COD为5730mg/L，pH为11，吹脱时间为16h时，出水COD可降低至3600mg/L。
1.1.6膜分离法
膜分离法是用特殊膜将浓溶液和稀溶液隔开，以膜两侧的压力差为推动力，施加大于溶液渗透压的外力，改变自然渗透方向，将浓溶液中的水压至稀溶液一侧，实现废水浓缩和净化的目的。
膜分离法既能去除废水中的污染物，亦能回收有用物质，故在废水处理中应用越来越广泛。朱安娜等[16]采用纳滤膜分离洁霉素废水，既能减少废水中洁霉素对微生物的抑制作用，又能回收洁霉素，增加了企业的经济效益与社会效益。
刘峰等[17]对某废水处理厂的二级生化出水采用超滤-反渗透膜工艺进行中试处理试验研究，结果表明：超滤工艺对难降解制药废水的浊度和COD的去除率分别达到87.4%和54.5%以上，反渗透工艺产水脱盐率在97.6%以上。
1.2化学氧化技术
1.2.1臭氧氧化法
臭氧(O3)具有极强的氧化能力，能和许多有机物或官能团发生反应。不仅能消毒、杀菌和除臭，同时对废水中难生物降解的污染物具有很强的氧化分解能力。秦伟伟等[18]采用臭氧氧化法处理含高浓度黄连素和COD的制药废水，当黄连素浓度为700mg/L、COD为3500mg/L、pH为0.88、臭氧进气浓度为14.05mg/(L?min)、处理时间为180min时，黄连素和COD的降解速率分别可达77.46%和41.28%，生化比从0.06提高到0.34。
宋鑫等[19]通过现场实验研究了6-APA制药厂生化处理出水的臭氧氧化特性，结果表明：当臭氧浓度为27.5mg/L，气水接触时间为80min时，COD的去除率可达72.9%，废水可生化性比由0.1提高到0.35。
1.2.2Fenton氧化法
Fenton试剂是H2O2与Fe2+结合形成，在Fe2+催化作用下，H2O2分解产生?OH。Fenton氧化法是利用高活性的?OH自由基氧化降解废水中的有机物，同时Fe2+被氧化为Fe3+，产生混凝沉淀，去除大量有机物，在短时间内实现对有机物的完全降解，同时不受废水种类、所含成分和浓度的限制，适用于难生物降解废水的处理[20]。
徐淼等[21]采用Fenton试剂处理某高浓度制药废水，对pH、Fenton试剂投加量、反应时间等因素进行了系统的研究。当pH为6，FeSO4?7H2O和H2O2(质量浓度为30%)的投加量均为15g，反应50min时，废水的COD去除率为78.8%。近年来考虑到废水治理成本问题，在单一Fenton法的基础上衍生出很多类Fenton方法。
类Fenton法主要是通过改进Fenton反应条件而提高反应速率，如：光-Fenton法、US/Fenton法、微波-Fenton法、电-Fenton法、生物-Fenton法等。光-Fenton法是将紫外光辐射(UV)和氧化剂或催化剂结合使用的方法。此方法中Fe2+能再生，可降低反应中Fe2+的用量；紫外光和Fe2+对H2O2的催化分解存在协同作用，使H2O2的分解速率远大于Fe2+或紫外催化过氧化氢分解速率的简单加和[22]。
SuRongjun[23]等采用太阳光-Fenton氧化工艺降解乙酰螺旋霉素抗生素有机废水，在H2O2∶FeSO4?H2O为1∶1，FeSO4?7H2O浓度为7.8mmol?L-1，pH为3.0和太阳光照射条件下，生化比由0.15增加到0.24，CODCr去除率达到78.9%。
US-Fenton法是利用超声波(US)辐射产生的空化效应，使H2O和溶解在水中的O2发生裂解反应生成大量HO?、O?和HOO?等高活性的自由基团对污染物进行降解。超声波的这种特性与Fenton试剂发生协同效应，快速产生大量的HO?24]。
张小丰等[25]在酸性条件下，利用超声协同Fenton法对难降解制药废水进行处理，研究表明：超声波协同Fenton试剂对CODCr的去除率优于单独超声、单独Fenton法，在最佳工艺条件下，CODCr最高去除率可达到71.5%，色度去除率可达到97%。
陈举恩等[26]采用采用超声/Fenton试剂联合技术对头孢噻肟钠模拟制药废水进行处理，结果表明：超声/Fenton联合技术处理难降解制药废水，COD去除率为44.1%，废水的生化比可提升至0.99，为后续生化处理提供有利条件。
微波-Fenton法是通过波长在0.001——1m，频率在300——300000MHz的电磁波，加快?OH的产生速率，降低有机污染物分子的化学键强度，加快难降解制药废水中有机物的反应速度。齐旭东[27]等研究了微波辅助类Fenton法处理合成类制药废水，结果发现：微波辅助类Fenton法具有催化剂和过氧化氢用量低，初始反应体系无需酸化、反应时间段、污染物去除效果满意、生化比可由0.25上升至0.37的独特优势。
电-Fenton法是利用电化学法产生的Fe2+与H2O2作为Fenton试剂的来源，比光-Fenton法有很多优势：(1)自动产生H2O2的机制较完善。(2)导致有机物降解的因素较多，除羟基自由基?OH的氧化外，还有阳极氧化、电吸附等。
谢清松[28]等人采用电-Fenton法对麻醉药瑞芬太尼合成过程中间体模拟废水进行讲解实验研究，结果表明：在以石墨为阴极、铁为阳极的模式下，当pH为3，电解电压为3V，投加H2O2浓度为10mmol/L时，室温下电解浓度20mg/L的酰胺废水60min后，酰胺的去除率高于99%，TOC去除60%。
1.3生物法
生物法是利用微生物代谢制药废水中的有机物而达到净化目的的方法，能有效去除废水中呈胶态或溶解态的有机物。该法具有运行费用低，污泥的沉降与脱水性能好，有利于污泥处置的优势。根据微生物的呼吸类型不同，生物法分为好氧生物法和厌氧生物法。
因制药废水具有污染物种类复杂、COD浓度高且难降解等特性，单独的好氧或厌氧处理不能达到排放要求，所以在生物法处理制药废水过程中，常采用先厌氧处理后好氧处理、先水解酸化再进行好氧处理等组合工艺。在改善废水的生化性、耐冲击性、投资成本、处理效果等方面表现出了明显优于单一处理方法的性能，因而在工程实践中得到了广泛应用[29]。
邱光磊等[30]采用升流式厌氧污泥床-膜生物反应器组合工艺处理模拟黄连素废水，废水中黄连素主要通过UASB去除，去除率为95%。陈立波等[31]采用UASB-加压曝气生物反应器处理湖南某药业公司的制药废水，在UASB容积负荷为5——8kgCOD/(m3?d)、压力曝气生物反应器容积负荷为2——2.5kgCOD/(m3?d)时，去除1kgCOD运行费用约为0.5元，处理出水水质达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB21904-2008)。
1.4其他组合处理工艺
难生物降解制药废水常采用多种处理方法集成，联合处理，方能达到稳定排放。周健等[32]采用曝气铁炭微电解滤池/两级水解酸化/厌氧好氧组合工艺处理麻醉药原料生产废水。
当铁炭微电解单元的进水pH为3，反应时间为2h，Fe∶C(体积比)为1∶1，气水比为10∶1，一级水解酸化、二级水解酸化、厌氧及好氧单元的HRT分别为2、2、2及1d时，铁炭微电解及二级水解酸化单元废水的可生化比由原来的0.11提高到0.50，该条件下的最终出水COD、NO3-N分别达到176mg/L、7mg/L，总去除率达到99.18%、99.13%，出水水质达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB21904-2008)。
王庆等[33]采用电催化絮凝/MAP/涡凹气浮/AMRCT/CASS组合工艺处理合成与发酵混合制药废水，电催化和涡凹气浮用于提高合成废水的可生化性和去除约16.5%的COD，其中82.2%的COD能在AMRCT水解-厌氧反应器中有效去除，出水中约82.3%的COD可在后续的CASS工艺中去除，最终出水经过PAM、PAC混凝沉淀，达到《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T19923-2005)标准。
2结束语
制药废水由于其成分复杂、浓度高、含有大量有毒物质、可生物降解性差等特点，属难生物降解工业废水。作者通过查阅大量资料文献，总结出近年来制药废水处理的研究进展：
传统物化法、化学法、生物法在处理制药废水时很难一次达到国家相关排放要求，很多研究学者采用组合工艺对难生物降解制药废水进行处理，如微波技术、电解技术、高级氧化技术与传统生物法组合处理。在保证废水达标排放的基础上，也能节约处理成本，这也是难降解制药废水处理的发展方向。