水泥窑SCR烟气脱硝技术的可行性分析

GB4915—2013《水泥工业大气污染物排放标准》规定，水泥企业氮氧化物自2015年7月1日起（新建企业自2014年3月1日起）执行400mg/m3排放标准，重点区域执行320mg/m3排放标准，要求脱硝后氨排放浓度小于8mg/m3。然而，参照GB13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》，重点区域火电厂的NOx排放限值为100mg/m3，为世界最严排放标准。在此基础上，2014年5月，浙江浙能嘉华电厂8号机组超低排放示范工程的建成投产，NOx排放指标可控制在50mg/m3以下。此外，2014年颁布的GB13271—2014《锅炉大气污染物排放标准》亦对小型锅炉排放标准提出要求，重点区域NOx排放指标控制在200mg/m3以下，部分地方执行更严格标准，比如杭州市要求控制在150mg/m3以下。
鉴于行业间排放标准的不均衡性和地方减排任务要求，有可能导致水泥工业排放标准进一步严格化。本文通过对实际投产SNCR脱硝系统跟踪调查，分析其存在的问题，认为单从水泥工业NOx单项控制指标来看，若要推行更加严格的标准，有必要联合SCR技术。SCR脱硝技术已经广泛应用于燃煤电厂烟气NOx减排，有许多可以借鉴的经验，但是水泥厂烟气特征及成分与燃煤电厂毕竟有所不同，而关于水泥窑SCR脱硝的研究和报道较少，为此，本文参照燃煤锅炉SCR脱硝技术要点和水泥窑烟气特征，对水泥窑应用SCR烟气脱硝技术的可行性进行分析。
1水泥脱硝现状及存在的问题
1.1水泥脱硝现状
针对水泥窑的NOx控制技术主要有三类：低氮燃烧技术（LNB）、SNCR脱硝技术和SCR脱硝技术。低氮燃烧技术包括低NOx燃烧器、燃料分级燃烧、空气分级燃烧等手段，主要从控制氧气供给或降低烟气温度等方面着手，降低热力型NOx的生成。其脱硝效果受到水泥熟料煅烧工艺制约，脱硝效率一般认为在15%——30%，稳定性不佳，一般作为配合技术，降低初始NOx排放浓度，节省还原剂耗量。SNCR脱硝技术，是在水泥窑的适当位置喷入含有氨基的还原剂，使烟气中的NOx被还原为N2。技术关键在于喷射点反应区温度需保持在850——1050℃，还原剂能与烟气混合均匀，脱硝效率一般认为在60%以上。SCR脱硝技术以含有氨基的还原剂，在装载有催化剂的反应器内，将烟气中的NOx选择性地还原为N2，脱硝效率一般认为在80%以上，水泥行业应用案例极少，火电厂应用已经成熟。
采用SNCR脱硝技术或LNB-SNCR联合脱硝技术，可以做到控制NOx排放浓度低于320mg/m3，最低可以做到200mg/m3以下。以浙江省为例：截至2013年底，全省73条水泥熟料生产线中，配套脱硝设施的有43条，形成NOx减排能力5.23万吨/年，全部为SNCR脱硝技术。对其运行情况的调查结果表明：对企业而言，SNCR脱硝技术具有标准可达性、建设成本低、改造周期短和脱硝效果好等优点，是基于现行标准的最佳选择。
1.2SNCR脱硝技术存在的问题
首先，是氨水利用率低，通常60%的脱硝率对应的氨氮摩尔比（NSR）在1.6左右，由氨水导致的直接运行费用吨熟料约为2.5——3.5元；根据GB4915—2013氨排放浓度需控制在不超过10mg/m3（重点区域8mg/m3），包括本底氨及脱硝产生的氨逃逸，脱硝系统设计合理、运行维护良好时，脱硝导致的氨排放增量可以控制在1——2mg/m3，通常情况下水泥厂本底氨排放浓度较低，约为1——3mg/m3，氨可达标排放，但是，当个别企业因为原燃料的差别，本底氨较高时，氨排放会超标，对环境造成二次污染。目前SNCR脱硝系统均以窑尾烟囱NOx作为氨水计量和调节依据，存在控制难、调节滞后的问题。目前尚未发现SNCR脱硝系统对设备的腐蚀问题，但是基于火电厂脱硝工程的运行经验，仍然存在一定的隐患，有待持续考察。若要求控制NOx排放浓度在150mg/m3以下，SNCR技术不能保证满足要求。
2水泥窑SCR烟气脱硝技术
2.1高温高尘SCR脱硝技术
SCR反应器布置在第一级旋风预热器之后，温度约为350℃，粉尘浓度80——100g/m3。其技术特点是：该温度范围适合大多数催化剂的工作温度，此处烟气温度与常规催化剂活性温度窗口较为吻合，无需对烟气进行再加热。据报道，国际上采用SCR技术进行脱硝的水泥企业仅有为数不多的几家，其中德国SolnhoferZementwerkes和意大利CementeriadiMonselice这2家水泥厂均采用高温高尘的布置方式。其优点是脱硝效率高、氨水利用率高及能有效控制氨排放浓度，适合于更严格标准；缺点是催化剂易中毒，催化剂反应器易受飞灰磨损，反应器蜂窝状通道易堵塞，催化剂易烧结，不适合于高活性催化剂，建设成本和运行成本都较高，催化剂的适用性也有待考证。
2.2低温低尘SCR脱硝技术
SCR反应器布置在窑尾除尘器后，温度约为250℃，粉尘浓度50mg/m3。催化剂可在无尘烟气中工作，可以减少烟尘对催化剂的磨蚀性，但由于烟气温度低（＜250℃），难以达到催化剂的工作温度，需增加加热装置，增加能耗和运行费用。
2.3方案选择
目前燃煤电厂采用的布置方式是高温高尘式布置，综合考虑两种布置方式的技术特点，以及目前催化剂性能及应用业绩，高温高尘布置方式的脱硝效率可以达到90%以上，在电站锅炉烟气治理中占主导地位，工艺成熟，应用于水泥烟气脱硝技术上更加可行。
3水泥窑SCR脱硝技术主要潜在问题分析
3.1SO2/SO3的转化
水泥生料中的硫可能以CaSO4、MgSO4、黄铁矿和有机硫等形式存在，在煅烧过程中会释放出SO2随烟气排放。理论上，采用SCR脱硝技术，由于催化剂的作用，将导致烟气中的SO2转化为SO3，较高的SO3（10——20ppm）与水泥窑烟气粉尘中的Ca形成CaSO4覆盖在催化剂表面，导致催化剂失活。此外，剩余的SO3可能与过量氨反应，生成(NH4)2SO4或NH4HSO4，导致下游设备的腐蚀。
实际上，对SO2/SO3转化生成CaSO4可能导致的催化剂的失活问题：1）燃煤锅炉SCR脱硝经验表明，通过系统优化设计可以做到抗高钙和高硫，可为水泥窑采用SCR脱硝技术提供可借鉴的经验；2）由于使用生料含硫量的不同，SO2的排放浓度也不尽相同，但是由于生料中CaO有固硫作用，大多数水泥厂SO2排放浓度较低，可以保证在20mg/m3以下。催化作用虽然提高了SO2/SO3转化率，但是由于SO2浓度低，因此SO3及CaSO4的生成量并不多，CaSO4将不成为主要问题；3）实际工程案例中，Solnhofen水泥厂SCR脱硝系统完成24000h的运行，没有任何堵塞问题和酸性气溶胶排放；4）即便有一定量的CaSO4沉积，可使用经过加热的压缩空气，合理设计吹灰器的形式，有效管理吹灰频次、压力和气量，使问题得到解决。
理论上，未与Ca反应的SO3可能与脱硝后的逃逸氨反应，生成(NH4)2SO4及NH4HSO4，当温度低于300——310℃时即有铵盐沉积，可能会导致催化剂失活或下游设备的腐蚀，此处，铵盐的形成会导致烟气中含尘量增加，致使烟尘超标排放。针对此问题，大部分水泥厂由于SCR反应器上游fCaO的固硫作用，进入SCR反应器的SO2浓度通常在20mg/m3以下，因此影响不大。分析(NH4)2SO4及NH4HSO4的形成机理，认为阻止铵盐沉积最好的办法是合理控制烟气温度，保证SCR反应器入口烟气温度高于310℃，使铵盐不在催化剂上沉积。
3.2碱污染导致催化剂中毒失活
当被处理烟气中的污染组分与催化剂反应时，会导致催化剂因活性中心中毒而失活。水泥厂关于催化剂碱金属中毒的相关经验较少。催化剂表面附着飞灰中Na和K化合物含量相对较高，其水溶性物质会使催化剂V2O5活性中心中毒。通常认为：Na、K、As、P、Cl和Pb等化合物会致使水泥厂SCR脱硝催化剂中毒，因此，通常希望上述组分在水泥厂烟气中含量低些。然而，某些燃煤电厂烟尘中Na2O含量是水泥厂平均水平的2倍，且燃煤电厂烟尘中Na2O的最大浓度亦明显高于水泥厂烟尘中Na2O最大浓度，As2O3亦是如此，燃煤电厂SCR脱硝尚能正常运行，所以，水泥窑潜在的金属导致催化剂失活不足为虑。此外，燃煤锅炉飞灰以微球状存在，以微小气泡形式随烟气排放，锅炉被设计成冷却这些熔融性颗粒物成固态，以便在烟道中顺利捕集下来。不同的温度和飞灰化学成分，使飞灰在锅炉的不同部位沉积下来，锅炉末端省煤器和空气预热器的飞灰沉积物被称为“低温沉积物”，其主要表征为低pH，含有许多水溶性盐。因此，燃煤锅炉确实存在省煤器水溶性飞灰沉积的问题，然而，并未发现催化剂失活现象。同理，可借鉴锅炉SCR脱硝设计经验，通过烟气调温手段使碱金属飞灰沉积区间落在SCR催化反应器以外，不在催化剂表面沉积。
3.3高尘负荷磨蚀和黏性物质沉积
通常认为，水泥厂预热器出来的烟气一般烟尘浓度较高，烟尘会冲蚀催化剂，损伤催化剂的机械寿命。通过高效吹灰、催化剂迎风面边缘硬化及SCR反应器床体平行布置均可减少催化剂的磨损。Solnhofen水泥厂在80g/m3的高尘负荷下运行表明，通过高水平的设计和运行维护，高尘负荷影响可以得到控制。
而水泥窑预热器排放出来烟气中的黏性物质被认为是导致催化剂结皮和堵塞的根源。特别地，某些水泥窑运行状况会刚好在SCR反应温度窗口时更易于产生黏性沉积物，造成催化剂的结皮和堵塞。黏性物质在引风机上沉积的问题也较为普遍，生料中碱金属是组成黏性沉积物的重要因素，在风机高速旋转时，高速烟尘的冲击模式作用下，风机叶轮上会堆积出坚硬的层状和砖头状的尘垢。为了避免堆积，在风机选型时，可以适当降低入口切向进气速度，或是采用双进气风机或大直径低转速叶轮。黏性物质在水泥窑其他部位的沉积并不常见。与风机叶轮烟尘沉积相比较，SCR催化剂反应床因为气流速度相对更低，例如：SCR反应器内气流速度通常低于6.2m/s，而引风机蜗壳入口高达76m/s，因此催化剂受黏性物沉积的影响不大。
黏性沉积物的产生主要与水溶性碱盐有关（主要是KCl、NaCl、K2SO4和Na2SO4），通过配置碱旁路烟道可以大幅减少。另外，通过合理设置吹灰器的形式以及吹灰频次、压力和气量等可有效解决碱金属沉积问题。
3.4入口NOx浓度波动和氨逃逸
燃煤锅炉SCR脱硝系统已经成功运行多年，可以有效解决初始NOx浓度波动的问题，SCR反应器供应商通常保证针对任何锅炉氨逃逸浓度小于2ppm。
水泥窑NOx浓度的波动性比燃煤锅炉大，而且不同水泥窑之间初始NOx排放浓度也存在较大差异，导致较高的氨逃逸和SO2排放等问题。然而，SCR脱硝系统中，还原剂被喷入后，先被催化剂表面吸收，这样催化剂表面存在一定的缓冲和余量的未完全反应的氨水，可以有效应对烟气中突然出现的NOx浓度峰值，有效应对烟气中NOx浓度的波动。因为使用催化剂，对氨水的利用率大幅提高，可以有效控制氨逃逸。
有观点认为：当需要控制NOx排放浓度在100——200mg/m3时，SCR脱硝技术是最佳可行技术，结论来源于适应性研究和成功的试验研究。至少有3家欧洲供应商配置全规格的水泥窑SCR脱硝装置，可控制NOx排放浓度在100——200mg/m3。
3.5温度波动引起烧结或效率偏低
SCR脱硝反应合适的温度窗口为350——420℃。SCR反应器入口烟气温度不得高于420℃，烟温超高时，会导致催化剂烧结；温度也不宜低于310℃，较低的温度将会导致脱硝效率下降，SO2/SO3转化率提高，以及(NH4)2SO4和NH4HSO4堵塞催化剂孔径及失活。
锅炉SCR脱硝通过控制锅炉进风系统避免低温、设置省煤器旁路切断高温烟气，以保证SCR反应落在反应温度窗口。水泥窑SCR反应器也可配置旁路烟道，烟气温度超高（430℃）时自动调节风门旁路排出烟道，避免高温对催化剂的烧结。为了避免低温，保证SCR反应所需运行温度和应对温度波动，建议从第四级、第五级旋风预热器烟道设置旁路，进行温度调节。
4结论
1）基于现行GB4915—2013，SNCR是最佳可行技术，考虑环保形势导致的标准严格化趋势，有必要研究水泥窑SCR脱硝技术，对污染物进行深度处理。
2）借鉴燃煤锅炉SCR脱硝经验，高温高尘SCR烟气脱硝技术更加可靠，反应器设置在第一级旋风预热器出口，温度在350℃左右，需做好防高尘措施。
3）水泥窑SCR脱硝技术可能存在的高SO2/SO3转化率、高CaSO4和硫酸铵盐沉积、碱金属中毒、高尘腐蚀性和磨蚀性、负荷波动以及温度波动等问题，均可以通过采取措施消除或减缓影响。