变废为宝：锂电池回收处理刻不容缓

　　据相关部门的预计，2020年我国江南网页版登录入口官网下载 保有量将达到50万辆，其搭载的锂电池重量也将达到近25万吨，这一数字随着江南网页版登录入口官网下载 数量的增长还会持续快速增加。按照一般乘用车10年至15年的使用周期、锂电池后续阶梯式利用5年至10年周期计算，未来20年，随着锂离子电池应用日益广泛，产量和消费量逐年攀升，尤其随着电动汽车的推广和应用，大量报废锂电池将成为我们不得不面对的严重环境问题。

　　锂离子电池中主要含有六氟磷酸锂、有机碳酸酯、铜、钴、镍、锰等化学物质。其中六氟磷酸锂有强腐蚀性，遇水易发生分解产生HF，易与强氧化剂发生反应，燃烧产生P2O5;难降解的有机溶剂及其分解和水解产物，如DME(二甲氧基乙烷)、甲醇、甲酸等，这些有毒有害物质会对大气、水、土壤造成严重的污染并对生态系统产生危害。而钴、镍、铜等重金属在环境中具有累积效应，通过生物链最终会危害人类自身，具有极大的危害性。

　　然而，如果能够变废为宝，废旧锂离子电池中的塑料或金属外壳、电解液、电解质盐以及电极废料均具有回收价值。正所谓未雨绸缪，从现在起，我国就应该加快锂电池回收、资源化利用的技术研发和产业发展。

　　锂离子电池的构成

　　锂离子电池外层为塑料、铝、铁质外壳包裹，内层分为正极活性物质、负极活性物质、铝或铜箔集流体、黏结剂和聚乙烯或聚丙烯多孔隔膜材料、电解液(聚碳酸脂类有机溶剂) 及其溶解的电解质盐(一般为LiPF6) 等部分。其中正极活性物质多为钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等。负极活性物质多为嵌有金属Li 的石墨、硬碳、软碳。正负极活性粉末通过PVDF(聚偏氟乙烯)黏结剂涂布在铝箔或铜箔集流体上组成电极。

　　电池约含金属钴15%，铜14%，铁25%，铝4.7%，锂0.1%。这些金属属一次资源，极具回收价值。尤其金属钴是稀少、价格较贵的金属，没有单独的矿床，大多伴生于铜、镍矿中，且品位较低。据估算回收处理1吨正极废料钴锂膜的成本为13.5 万元，销售收人19.0万元，纯利4.56 万元。

　　锂电池溶解分离回收技术

　　废旧锂离子电池溶解分离工艺要经历三个步骤：

　　第一步，将废旧电池放电、剥离外壳、简单破碎、筛选后，得到电极材料，或者简单破碎后焙烧去除有机物获得电极材料。

　　第二步，将第一步获得的材料进行溶解浸出，使电极中的各种金属进入溶液中。其中钴和镍分别以Co2+、Ni2+形式存在。浸出分一步溶解法和两步溶解法：一步溶解法直接采用酸浸出，将所有金属溶于酸中，然后采用一些不同的方法分离净化回收;两步法是用碱浸出铝并回收，然后用酸浸出剩余金属氧化物，其后处理与第一步法类似。

　　第三步，对溶解后溶液(浸出液)中金属元素进行分离回收，或将该溶液直接合成正极材料。分离回收的方法有化学沉淀法、盐析法、离子交换法、萃取法、电化学法等，分别得到含钴或锂的化合物。

　　在电极材料的溶解浸出法中，将经过第一步处理后获得的电极材料用酸溶解浸出是整个分离回收技术的关键。

　　目前，普遍采用在H2SO4溶液中加入还原剂H2O2或Na2S2O3做为浸出溶液，以避免有毒有害物质的产生，并使溶解率提高到99.5%，且反应速率快。通过浸出得到的浸出液可能含有Co、Li、Ni、Al、Mn、Fe 等多种元素，其中前面四种含量较高，也是回收的主要目标金属元素。要获得需要的回收产品，就必须对浸出液进行除杂并逐一提取和分离。

　　通常利用各金属氢氧化物溶度积的差异，通过调节pH 值可选择性地把Al、Fe 分别沉淀出来，并将其作为前期除杂和回收Al 的手段。

　　同时，碱浸-酸溶化学沉淀法在有效回收氢氧化铝后，通过调节pH 值除去Fe2+、Ca2+、Mn2+和少量Al3+杂质，加入饱和(NH4)2C2O4溶液后，便可以得到CoC2O4，钴的回收率为96.3%。

　　新型分离技术

　　目前较好解决钴镍分离的方法是离子交换法、Cyanex272 萃取法以及电积工艺。

　　离子交换法采用选择性沉淀回收铝后，在溶液中加入含有一定量NH4Cl 盐的氨水溶液，充分搅拌，溶液中的Co2+、Ni2+分别转化为[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)6]2+络合离子。由于无法将这两种离子成功地分离，因此通过在溶液中通入氧气的方法，将钴的2价络合物[Co(NH3)6]2+氧化为3价络合物[Co(NH3)5(H2O)]2+或[Co(NH3) 6]3+，而[Ni(NH3) 6]2+不被氧化。氧化后的溶液通过由弱酸性阳离子交换树脂组成的离子交换柱，两种金属络合物都被阳离子交换树脂吸附，根据其吸附系数相差较大的特点，用不同浓度的硫酸氨溶液选择性地洗脱并分离，Co 的回收率为89.9%，Ni 的回收率为84.1%。

　　液液萃取法则是一种研究较多的处理方法，操作条件温和，资源回收率高，可得到高纯度的产物(99.99%的CoSO4)。萃取剂Cyanex272 对电池中钴镍分离均有很好的效果。其中铜、钴回收率分别达到98%、97%。然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大以及除杂过程过于繁杂，使这种方法存在一定局限性，应用受到很大的限制。

　　为了进一步提高Cyanex272 萃取法的效率，硫酸浸出-电积工艺同时被配合使用。该工艺将浸出液选择性除去铁、铝杂质后，直接在55℃~60℃、电流密度234A/m2 条件下电积，得到含少量Ni、Mn 等杂质的Co 产品，Co回收率>93%，电流效率92.08%。

　　然而，上述方法对Li的回收方法缺乏系统的探讨，只是简单地在回收钴镍后的余液中加入饱和碳酸钠，再浓缩溶液使碳酸锂沉淀出来。以此方式回收存在回收率低和浓缩过程中能耗过高等问题，也会因残余的Co、Ni 等离子，影响其纯度。而向浸出液中引入其他物质的处理方法将带来大量正负干扰离子增加了溶液的复杂性，不仅加大Li 的回收难度，也加重了二次污染。

　　目前，技术人员正在尝试采用λ-MnO2离子筛将锂离子选择性地吸附在其晶隙中，再用稀盐酸溶液对吸附在离子筛晶隙中的Li离子进行洗脱，从而达到分离和回收锂的目的，该方法工艺简单，回收率高，锂的纯度高，环境友好。

　　(作者为广东工业大学环境科学与工程学院教授)