安全性是车载锂离子充电电池走向实用的关键因素

　　用于混合动力车的充电电池及大容量电容器相关会议—“第7届国际高级汽车电池与超级电容研讨会(AABC-07)”于2007年5月16日～18日在美国加州长滩举行。与会人员约为700人，分别来自汽车制造商、电池生产商、材料生产商和制造设备生产商等。他们在会场上大量收集车载充电电池的相关信息，对于锂离子充电电池在混合动力车中的应用前景表现出了浓烈的兴趣。

　　AABC的主办方美国市场咨询公司Advanced Automotive Batteries的总经理Menahem Anderman分析认为，与2006年相比，尽管混合动力车的市场规模在2010年将会扩大1.7倍，出货量增加到约110万台，但其中采用锂离子充电电池的比例将非常低，按金额计算大约只占全部混合动力车充电电池市场的5％。

　　这种情况意味着，预定在2008年上市的丰田第三代Prius混合动力车将不会采用锂离子充电电池。一直以来，汽车及车载电池相关人士一直认为Prius会是最先采用锂离子充电电池的汽车。但由于笔记本电脑和手机中的锂离子充电电池在2006年相继发生起火事故，人们对于锂离子充电电池安全性的要求因此变得更加严格。汽车制造商在采用锂离子充电电池的问题上，也不得不采取谨慎的态度。

　　Prius的年出货量将近20万台，约占全球所有混合动力车出货量的50％。如果丰田汽车公司因为在Prius中采用了锂离子充电电池而发生问题的话，那么，公司在混合动力车方面建立起来的信誉就可能会彻底消失。因此，在采用锂离子充电电池的问题上，比较现实的策略是，首先在年出货量较少的车型上开始尝试，等达到一定的可靠性之后，再扩大其应用范围。

实际应用至少还需两年

　　在混合动力车领域中处于领先地位的丰田汽车公司尚且如此，其它的汽车制造商要采用锂离子充电电池至少还需要花费两年以上的时间。这主要是因为这些汽车制造商直到最近才开始和电池生产商建立合资公司，准备向汽车制造商提供大批量生产的电池单元。

　　据了解，在汽车行业中，决定要采用一种零部件之后，最少也需要花费两年的时间进行可靠性试验等评估工作。因此，不论是日产汽车、NEC及NEC东金(NEC Tokin)的合资公司，还是三菱汽车、GS汤浅及三菱商事的合资公司，如果其量产产品从现在开始进行可靠性试验的话，最快也要到2009年之后才有可能被市场上销售的汽车所采用。

　　尽管如此，日本的汽车制造商在推动锂离子充电电池的汽车应用方面还是很努力的。而美国的汽车制造商在这方面的表现则不是很积极。

　　美国通用汽车和福特汽车公司正在制订将混合动力车推向市场的计划，在此基础上，他们理应更深入地参与锂离子充电电池的开发工作，并积极推动插入式混合动力车的实际应用。但是，目前在通用汽车公司、福特汽车公司、戴姆勒-克莱斯勒汽车公司所参与筹划的USABC(美国先进电池联盟)中，虽然正在推进作为国家项目的混合动力车锂离子充电电池的开发工作，但在如何投入大批量生产的问题上，前景并不明朗。这是因为，美国虽然有许多从事锂离子充电电池开发的企业，但是，涉足大批量生产技术的企业却几乎没有。

各厂商的材料选择大不相同

　　在需要极高安全性的车载锂离子充电电池中，应该如何选择正极材料、负极材料、电解液及隔膜，各汽车制造商及电池生产商的想法大不相同。

　　现在，主流锂离子充电电池的正极通常采用LiCoO2、负极采用石墨，当温度达到150℃左右时，正极材料会产生氧气，并和电解液发生反应，出现异常发热的现象。因此，日产汽车和NEC集团想要采用很难产生氧气的LiMn2O4作为正极材料。

　　另一方面，丰田汽车、松下电池工业以及GS汤浅公司则认为，LiMn2O4因为锰的溶出而会导致寿命不稳定，同时，其能量密度与现在的锂离子充电电池相比有所降低。因此，他们打算采用镍类正极材料，并正在推进相关的研发工作。镍类正极材料可分为两种，即LiNi0.85Co0.15A10.05O2和LiNi1／3Mn1／3Co1／3O2，它们产生的热量和耐热温度也不一样(见图2)。为了提高电池的安全性，汽车制造商及电池生产商在研究正极材料特性的同时，也在使用不同的负极材料、电解液及隔膜反复进行试验，以找到最合适的组合。

　　在此次的AABC-07上，各厂商就提高锂离子充电电池安全性的新措施发表了多篇演讲(见表1)，并展出了一系列具有高耐热性能的产品。

A123系统公司领先一步

　　许多公司都选择了采用LiFePO4作为锂离子充电电池的正极材料，虽然其平均电压很低，只有3.5V，能量密度也很低，但在高温下的安全性却非常高，并且价格稳定。因此，厂商对LiFePO4寄予了厚望。

　　在实际应用方面，美国A123系统公司处于领先地位。在此次的AABC-07上，他们就LiFePO4正极材料的特点及电池单元盼性能进行了两次演讲。A123系统公司从2005年11月就开始向美国电动工具制造商Black&Decker公司提供电池单元。目前，该公司正在开发面向混合动力车及插入式混合动力车的电池单元。

　　A123系统公司正在加快向汽车行业扩展业务的步伐，2007年5月，他们收购了生产燃料电池单元及插入式混合动力车电池单元的加拿大Hymotion公司，并在中国建立了面向车载锂离子充电电池的批量生产线。

　　据介绍，A123系统公司的正极材料利用了在粒径很小的磷酸铁中适量添加碳素的方法，从而提高了电池的充放电周期寿命特性。该公司的试验结果表明，其面向插入式混合动力车所开发的电池单元在放电深度(DOD)100％的条件下经过3000个充放电周期后，仍然能维持90％的容量。

体积膨胀率很小的负极材料

　　美国EnerDel公司展示的混合动力车锂离子充电电池引起了人们的注意。这款电池的正极采用了业内公认安全性较好的LiMn2O4，负极则采用了安全性更高的Li4Ti5O12。Li4Ti5O12不仅能够提高安全性，还可以提高电池单元在低温下的放电特性和在整个温度区间内的充放电周期寿命特性。

　　和通常的石墨不同，Li4Ti5O12与电解液之间的界面上不会形成SEI(固态电解质界面)薄膜，因此，内阻不会增加。而且，由于不会产生树枝状晶体，电池单元也能够避免热失控现象。为了证明这种电池单元具有很高的安全性，EnerDel公司在演讲中播放了一段录像，展示了用人手对电池单元进行钉刺试验时的情况。

　　在放电特性方面，该电池单元的放电率可以达到50C。而且，由于内阻较低，并可以利用与石墨作负极材料时不同的电解液，因此在低温下的放电特性也很优异。在放电率为1C时的试验结果表明，-30℃的条件下可以确保90％以上的放电容量。

　　对于充放电周期寿命特性来说，EnerDel公司在温度55℃、DOD100%、放电率5C的条件下反复对电池单元进行充放电，基本没有出现容量下降的现象。上述性能得以实现的原因在于，在进行充放电的过程中，Li4Ti5O12的体积膨胀率很小，还不到0.2％，即使反复进行充放电，晶体结构也不会崩溃。相比之下，石墨的体积膨胀率通常为9%左右，限制了其充放电周期寿命特性的提高。

　　不过，因为新开发的电池单元的平均电压很低，仅为2.5V，同负极采用石墨的锂离子充电电池相比，其缺点是能量密度较低。所以，EnerDel公司认为，此次开发的电池单元不适合用于电动汽车，而最适合于需要高输出功率的混合动力车。

能替代LiPF6的电解质盐

　　在电解液方面引起人们关注的是美国Air Products and Chemicals公司发布的Li2B12FxH12-x。据介绍，用Li2B12FxH12-x替代目前在电解液中的主流电解质盐LiPF6，可以提高锂离子充电电池在高温下的充放电周期寿命特性。该公司认为，Li2B12FxH12-x的氟化水平越高(即x值越大)，则效果越好。它适用于采用LiMn2O4或LiNi1／3Mn1／3Co1／3O2等含有锰的材料作正极的锂离子充电电池。公司表示，将这种材料作为锂离子充电电池中电解液的电解质盐利用时，最重要的是水和氯化物离子(C1-)的含量，目前已确认，在生成时可以将其分别控制在20ppm和2ppm以下。今后，将加快开展面向实际应用的研发工作。

　　此外，宇部兴产公司就具有不可燃性的电解液材料发表了演讲。该公司提供的试验结果显示，即使在电解液(1M-LiPF6 Ec／MEC)中添加20质量％的难燃性溶剂或是难以燃烧的离子性液体，电解液仍然会燃烧。难燃性溶剂包括TMP(三甲基磷酸盐)、FCPN、F-MEC；难以燃烧的离子性液体包括EMI-TLF或HMI-FAP。

　　在宇部兴产公司的演讲中，该公司功能产品技术开发部首席部员牛越由浩认为：“在保持目前电池性能的前提条件下，要使电解液具有不可燃性是相当困难的。”

　　演讲中还介绍了应用功能性电解液作为防止热失控现象的手段，防止电池发生过度充电的实例。具体来说，在电解液中添加2质量％的CHB(环己基苯)可以防止电压上升，从而避免热失控现象的发生。由于CHB发生分解时的电压低于电解液的主要成分EC的分解电压，因此，电池单元的温度能够控制在100℃以下。而且，与不添加CHB时相比，添加CHB之后不仅放电容量不会下降，而且还可能提高100个充放电周期之后的容量保持率。

190℃都不会溶化的隔膜

　　在耐热性隔膜方面，东燃化学公司展示了在190℃时不会溶化的产品。目前的隔膜在150℃左右将会溶解，即发生熔化现象。而此次开发的隔膜在190℃时也不会发生熔化现象。

　　锂离子充电电池是否会发生热失控现象，基本取决于190℃以下的温度区间，所以，该公司认为，使用此次开发的隔膜可以提高电池的安全性。至于电池中的微多孔膜的孔洞会由于发热而堵塞，并停止锂离子交换的切断功能，仍然和以前一样，会在大约130℃时发挥作用。

　　而且，此次开发的隔膜是面向混合动力车等高输出功率产品的，所以提高了锂离子的透过性。对于混合动力车来说，瞬间可达到的输出功率是非常重要的指标。东燃化学那须公司研究开发部长河野公一表示，如果使用此次开发的隔膜，在实际应用中即使放电率达到100C，透过性也可以确保不会发生问题。此外，同该公司以前的产品相比，其内阻减少了一半。

　　和东燃化学公司的耐热性隔膜一样，韩国SK公司也自行开发出在190℃时不会溶化的隔膜，并就采用这种隔膜的锂聚合物充电电池进行了演讲。SK公司所开发的电池单元是面向混合动力车应用的，正极采用LiMn2O4，负极采用碳素类材料。在聚合物中含有由DEC(碳酸二乙酯)和LiPF6组合而成的电解液。电池单元单位重量能量密度为110Wh／kg，输出功率密度在DOD为50％时是4000W／kg。

　　该公司在AABC-07的会场上展出了试制的两款样品车，将目前Prius混合动力车中的镍氢充电电池单元置换为SK公司的锂离子充电电池单元。其中一款是混合动力车，采用了功率容量为1.6kWh的电池单元；另一款是插入式混合动力车，采用了7kWh的电池单元。面向插入式混合动力车的锂离子充电电池单元的重量是78kg，容积是75L。

铅蓄电池也在进化

　　对于有可能利用电动机来驱动引擎的弱混合动力车来说，采用铅蓄电池开始具有现实意义。

　　由于目前的铅蓄电池很难获得大电流并且充放电周期寿命特性不佳，因此被认为很难应用于混合动力车。但据介绍，通过对电极进行优化配置，就有可能获得大电流；通过在负极添加碳素以防止劣化，就有可能提高充放电周期寿命特性。

　　美国Enersys公司、瑞典Effpower公司、日本古河电池公司正在开发面向混合动力车的铅蓄电池。Enersys公司开发的铅蓄电池采用圆筒型电池单元，其特点是引出了两对用于放电的接头(通常只有一对)。Effpower公司开发的铅蓄电池采用叠层电池单元，其特点是使用了多孔质的陶瓷作正极。古河电池公司正在开发的超级电池，因为正极采用PdO2、负极采用碳素，因此兼具了铅蓄电池和双电荷层电容器的特性。

  来源:零八我的爱